Опыт сварки в защитной атмосфере без оплавления, по суще­ству, ограничен черными металлами. Цветные металлы и сплавы по этой технологии практически не сваривают из-за трудностей, встречающихся при подборе защитной среды, обладающей необ­ходимыми восстановительными свойствами и не оказывающей вредного влияния на металл при взаимодействии с ним.

В анализе эффективности защиты при сварке стали необхо­димо учитывать, что даже кратковременный сварочный нагрев наряду с окислительно-восстановительными процессами, связан­ными с взаимодействием металла с газом, может сопровождаться восстановлением окислов железа углеродом, диффундирующим из стали к поверхности раздела металл—окисел.

При нагреве железа, не содержащего углерод, второй про­цесс не идет, и для предупреждения окисления парциальное дав­ление кислорода в защитной атмосфере без элементов-восстанови­телей (например, в азоте) не должно превышать упругости дис­социации окислов. В условиях сварки при Т — 1200-ь 1300° С упругость диссоциации окислов железа имеет порядок 10-10— Ю-12 am и защитный газ должен быть практически свободен от несвязанного кислорода. Однако при сварке сталей, на которых образуются относительно легко восстанавливаемые углеродом окислы, а углерод, содержащийся в этих сталях, не связан в терми­чески стойкие карбиды, процесс восстановления окислов угле­родом может, как показывает расчет, оказывать большое влияние на кинетику окислительно-восстановительного процесса и на величину предельно допустимого содержания кислорода в газо­вой фазе.

Скорость восстановления окислов углеродом, диффундирую­щим из стали, очевидно, не зависит от давления кислорода в га­зовой фазе. По Дж. Хему, проанализировавшему кинетику вос­становления углеродом окисных пленок на железе, скорость уда­ления пленки (veoc) пропорциональна содержанию в стали угле­рода и квадратному корню из коэффициента диффузии (см. § 2, гл. VIII). Для Т = 1320° С в нелегированной стали с 0,1 и 0,2% С по расчету, основанному на данных работы 1187], veoc соответ­ственно равна 31•10”4и 62-10~4 см/сек. Расчетная схема [187] не учитывает того, что продукты реакции (СО) восстановления FeO углеродом должны удаляться сквозь окисную пленку, последнее может тормозить процесс восстановления из-за малой проницаемости пленки для молекул газа.

При малом давлении кислорода скорость окисления железа понижается с уменьшением ро, (см. § 3, гл. II). В условиях, когда скорость окисления voK == veoc, толщина окисной пленки должна быть очень мала, и в первом приближении можно при­нять, что процесс ее наращивания носит хемосорбционный харак­тер. Однако и в этом случае предельная возможная скорость окис­ления v0K не может превысить скорость наращивания пленки, определяемую количеством кислорода, поступающего на окисляе­мую поверхность в результате физической адсорбции. Количество этого кислорода можно легко рассчитать исходя из имеющихся данных по времени образования мономолекулярного адсорбиро­ванного слоя (см. стр. 35). Эти данные соответствуют Т — 298° К - При повышении температуры и неизменном давлении количество молекул газа в единице объема уменьшается, а их скорость растет (пропорционально У71), в результате чего скорость образования мономолекулярного слоя, пропорциональная количеству соуда­рений молекул газа с адсорбирующей поверхностью, в этих усло­виях понижается (пропорционально Ут). Так как при сварке оплавлением наряду с повышением температуры в зазоре между торцами несколько растет и давление, то, по-видимому, можно ориентировочно считать, что скорость адсорбции при оплавлении будет близка к ее скорости при нормальных условиях.

Экспериментально установленная зависимость скорости окисле­ния от давления кислорода при низких значениях ро, имеет нелинейный характер, а реальная скорость хемосорбции, тре­бующей определенной энергии активации для диссоциации мо­лекул 02, зависит от температуры. Тем не менее сопоставление рас­четных значений v0K и veoc (рис. 143) позволяет ориентировочно оценить порядок парциального давления ро,, при котором v0K = = veoc. Как следует из графика, равновесие окислительно­восстановительных реакций для иелегированной стали с 0,1 и 0,2%ЛС при Т = 1320° С наступает при р0, 10-1 мм pm. cm.,

что соответствует содержанию в газе около 0,01 % 02. Это

значение ро2 на несколько порядков выше упругости диссоциации FeO для принятой температуры. Важно и то, что легирование стали всеми обыч­ными элементами, кроме никеля и кобальта, снижает скорость диффу­зии углерода и может существенно сдвинуть предельно допустимое пар­циальное давление ро„ в сторону более низких его значений [106]. Так, энергия активации диффузии угле­рода в аустените с 31 400 кал! моль для железа растет при легировании: 7,5% Сг до 38 800; 1 % Мо до 34 500; 10% Si до 33 400 кал/моль-, добавка 10% № снижает Qдо 30 500 кал/моль.

Обычно окислы восстанавливают, если это возможно термодинамически, водородом, окисью углерода или углеводородами, а также их смесями. Как правило, в защитной атмосфере присутствуют в небольшом количестве и газы-окисли­тели (СО2, Н20, кислород).

Двуокись алюминия при температуре ниже точки плавления алюминия не восстанавливается ни водородом, ни окисью угле­рода; поэтому при сварке алюминия без оплавления нет эффектив­ной восстановительной среды.

Практическое значение имеет только сварка с газовой защи­той без оплавления стали (например, с нагревом т. в. ч). В ка­честве восстановительной среды иногда применяют водород (до­бавляемый к азоту, слабо взаимодействующему с твердой сталью) или углеводороды (природный газ, иногда с добавкой ацетилена). В защитных газах, содержащих водород, всегда присутствует немного свободного кислорода.

Восстановление железа водородом идет по реакции (38). Для

чистого железа константа равновесия К — - н‘~ падает с повы

Рн2о

шением температуры (рис. 144). В обычном температурном диапа­зоне сварки (Тсв 1200° С) К = 1,2. Таким образом, при этой температуре смесь из 45% Н20 и 55% Н2 для чистого железа уже является восстановительной. В случае подачи в зону сварки смеси, содержащей водород и кислород, причем ро2 < рн2, на­пример рнг = 15 am, pos == 0,005 am, в условиях равновесия практически весь кислород пойдет на связывание водорода с обра­зованием водяного пара. При Т = 1200° С логарифм константы равновесия этой реакции

11,5.

Тогда при содержании в смеси 0,005% 02 парциальное дав­ление паров воды составит всего 0,01%. Очевидно, что в равно­весных условиях при Т = 1200° С газ, содержащий 15% Н2 и 0,01 % П20 (остальное азот), будет по отношению к железу вос­становителем.

Рис. 144. Кривые равновесия реакций: А - Fe + Н20^ FeO +-;Н2; Б — !Сг + ЗНаО -* Сг2Оа + ЗН2; ГНа0—тем- пература точки росы

Все это справедливо для условий термодинамического равно­весия. В действительности приходится учитывать кинетику окис­лительно-восстановительных процессов, протекающих в газовой фазе и на поверхности раздела газ—металл, и, в частности, то, что а) в процессе нагрева при температуре, лежащей ниже Тс„, р авно - весная концентрация Н 20 ниже, чем при Тсв, а также ниже упругости диссоциации окислов железа; это может способствовать образованию окислов в ходе нагрева, восстановление которых при конечной температуре сварки не будет завершено; б) сгорание водорода с образованием Н20 и достижение равновесия этой реакции требует некоторого времени; хотя реакции в газовой фазе протекают быстро, а образование паров воды может идти со взрывом, при очень низком парциальном давлении кислорода время завершения реакции образования водяного пара может ока­заться больше времени, идущего на связывание непрореагировав­шего кислорода в окислы металла.

Упругость диссоциации FeO в условиях сварочного нагрева значительно ниже парциального давления кислорода даже при очень низком его содержании в защитном газе (ро, = 10 ~5 am при на­личии в газе 0,001% 02). Поэтому при сварке стали без оплавле­ния с защитой смесью азота и водорода приходится подготовлять газ так, чтобы реакция связывания кислорода в водяной пар за­вершалась до начала взаимодействия газа со свариваемым метал­лом [701. В частности, этого можно достигнуть пропусканием га­зовой смеси через нагретый до 300° С палладиевый катализатор с тщательной последующей осушкой газа.

При сварке без оплавления легированных сталей, на которых образуются прочные окислы, и в частности при сварке сталей с высоким содержанием хрома, требования к защитной атмосфере еще ужесточаются. Это видно при сопоставлении кривых равно­весия атмосферы Н2—Н20—N2 с железом и хромом (см. рис. 144), из которых следует, что при восстановлении Сг203 водородом допустимая концентрация Н20 на несколько порядков ниже, чем в случае восстановления FeO. В связи с этим при сварке сталей помимо связывания кислорода в Н20 производят еще и тщатель­ную осушку газа (N2 - f - Н2) пропусканием через гидрид ^-каль­ция (СаН2) или другие поглотители влаги.

При недостаточной очистке газа от кислорода или плохой его осушке в стыке, сваренном без оплавления (сопротивлением или т. в. ч), обнаруживается специальным травлением полоска окисленного феррита (рис. 145, а) иногда с вкраплением отдель­ных окисных включений, которые при сварке сопротивлением без защиты достигают значительных размеров (рис. 145, б).

Газы-окислители могут попадать в зону сварки не только при недостаточной очистке газовой смеси, но и вследствие под­соса воздуха при плохих газозащитных устройствах, а также из-за наличия на свариваемых деталях в зоне, обтекаемой защитными 216

Рис. 145. Микроструктура стыков, сваренных сопротивлением (низкоуглероди­стая сталь):

а — с защитой недостаточно очищенным газом (травление на выявление окисленного феррита, X 100); б — без специальной защиты (травление азотной кислотой, X 300) [70) газами, загрязнений, например ржавчины, отдающих при нагреве влагу и кислород. Жесткие требования к чистоте защитного газа при использовании азотно-водородной смеси для сварки без оп­лавления приводят к необходимости подготовки изделий к сварке с тщательностью, нередко затруднительной на производстве.

Зависимость качества соединений от условий очистки защит­ных газов и от чистоты поверхности свариваемых деталей иллю­стрируется следующими данными [36]. Азотно-водородную смесь осушали до точки росы Тт_ р — —60° С пропусканием через алю­могель и фосфорный ангидрид, а для удаления малых количеств кислорода — через ферросилиций, нагретый до 1000° С. Нагрев ферросилиция до температуры 800° С уже сопровождался замет­ным ухудшением защитных свойств газа (среднее значение ударной вязкости стыка труб из стали 20 понизилось с 14,5 до 8 кГмІсм2). Дальнейшее понижение температуры ферросилиция до 580° С привело к падению ан до 3,5 кГм/см2. При сварке в техническом водороде, содержащем до 0,5% 02 и до 25 г/мя влаги, среднее значение ан не превышало 1,2 кГмІсм2. Еще худшие показатели были получены при сварке сопротивлением с защитой техниче­ским азотом (с 0,2% 02): ан = 0,7 кГм/см2 в результате появле­ния в стыке цепочки окислов. Тщательная осушка технического водорода до точки росы —63° С, но без его очистки от кислорода, незначительно повысила качество соединений по сравнению со сваркой в неосушенном водороде; ударная вязкость повысилась с 1,2 до 2 кГм/см2. Сварка в неосушенном водороде, но пропущен­ном через нагретый ферросилиций, также не дала оптимальных результатов (ударная вязкость не превышала 5,5 кГм/см2).

Влияние влаги и кислорода, поступающих в зону сварки извне, даже при защите тщательно подготовленным газом иллюстри­руется тем, что ударная вязкость соединений труб из стали 20, очищенных от ржавчины, составляла в среднем 12,5 кГм/см2, а неочищенных 1,5 кГмісм2.

Опыты по сварке сопротивлением хорошо очищенных труб из низкоуглеродистой и низколегированной сталей с защитой тщательно подготовленной смесью азота и водорода показали возможность получения этим способом соединений, свободных от окислов, с высокими механическими свойствами [70].

При термической обработке с безокислительным нагревом стали иногда применяют атмосферу продуктов неполного сгора­ния углерода, содержащую в различном соотношении СО и С02. На рис. 146 приведены кривые равновесия реакций восстанов­ления Fe304 и FeO окисью углерода и водородом. По оси ординат отложено содержание СО и Н2 в газовой смеси равновесного со­става (остальное СО2 или Н20). До температуры 570° С существует только Fe304 и идет прямое восстановление железа из этого окисла. При Т > 570° С сначала Fe304 восстанавливается до FeO (ниж­няя ветвь кривой), а затем вюстит восстанавливается до железа. Кривые равновесия пересекаются при Т = 810° С, когда хими­ческое сродство водорода и СО к кислороду уравнивается. Харак­терно, что с повышением температуры равновесная концентра­ция СО растет, а водорода падает. Атмосфера СО -[- С02 для безокислительного нагрева стали с большим содержанием хрома практически неприемлема, так как сродство к кислороду вплоть до температуры порядка 1500° К (рис. 147) у хрома выше, чем у уг­лерода.

При взаимодействии некоторых газов со сталью возможно ее обезуглероживание или науглероживание. Сталь может обезу­глероживаться двуокисью углерода, водородом и водяным паром.

При взаимодействии С02 с твердым раствором углерода в железе или с карбидами железа идут реакции

C02-bFev(C)^2C0 + Fe¥; (39)

С02 + Fe3C ^ 2СО + 3Fer (40)

На рис. 148 показана равновесная концентрация углерода в нелегированной стали при различных температурах и разном

Рис. 148. Кривые равновесия углеродистой стали с атмосфе­рой СО—С02

содержании СОа в смеси СО—СОа. Например, при 6% СОа и 1000° С сталь с содержанием больше 0,19% С обезуглероживается, а при содержании менее 0,19% С науглероживается.

Водород обезуглероживает сталь с образованием метана по реакциям

2На + Fev (С) -> Fev + СН4; (41)

2На + FesC -* 3Fev. + СН4. (42)

Обезуглероживание резко ускоряется во влажном водороде. Обезуглероживающая атмосфера при сварке стали без оплавле­ния менее целесообразна, чем науглероживающая, так как окис­ление обезуглероженной стали идет значительно быстрее, чем такой же стали с нормальным содержанием углерода (см. рис. 49). Хотя при сварке без оплавления восстановительная атмосфера должна исключать окисление, возможные на практике нарушения 220

условий защиты могут приводить к переходу от восстановитель­ного процесса к окислительному. Опыт использования при сварке сопротивлением и с нагревом т. в. ч. восстановительных сред, способных к обезуглероживанию стали, и в частности азотно-водо­родных смесей, показал, что в производственных условиях такая защита часто недостаточно надежна. По своей природе процесс науглероживания стали защитным газом при сварке аналогичен процессу газовой цементации. Их отличие, хотя и не принципиаль­ное, состоит в том, что при цементации продолжительность взаимо­действия металла с газом измеряется часами, а при сварке, как правило, секундами; толщина науглероженного слоя при сварке может быть сколь угодно малой, в то время как при цементации она задается.

Процесс газовой цементации состоит из трех основных стадий: диссоциации молекул газа (обычно углеводородов) на элементы с выделением атомов или простейших радикалов углерода; адсорб­ции поверхностью горячего металла атомарного углерода, находя­щегося в активном состоянии, и диффузии углерода с поверхности в глубь металла.

Для цементации часто используют природный газ, содержа­щий в основном метан. Состав природного газа, поступающего к потребителям, определяется его месторождением и очисткой, если она применяется (табл. 32).

Таблица 32 Состав природного газа (в %) в различных районах Район К СО - “X Этан с, н, Пропан с, н8 33 в «Я - £Х Шо 4-<и • 'ко S 3 о « V ш £ а її 2 S “5 ? G-f м Z X о и Н,0 (точка росы) со X А 92,5 4,0 и 0,5 0,25 1,5 <0,01 0,2 +5 + 10 Б 87,4 6,1 1.5 0,57 0,30 1,8 <0,01 2,4 + 15 Следы В 93,1 3,2 1,2 0,38 0,15 1,3 <0,01 0,7 + 5 Следы

Характерно высокое содержание в природном газе газов - окислителей: до 2,4% С02 и до1,8% Н20 (приточке росы +15°С). Метан при высокой температуре почти целиком разлагается

на элементы. Так, константа равновесия К = —— при 1000° С

Рен,

равна 102,4, а при 1200° С—335. В условиях длительного нагрева для цементации метан активно науглероживает сталь. Однако при чрезмерной скорости его диссоциации количество угле­рода, поступающего на поверхность металла, может превысить

способность диффузии углерода и на металле образуется пленка твердого неактивного углерода. При цементации это тормозит дальнейший процесс, а при сварке может препятствовать образо­ванию металлической связи между закопченными поверхностями. Однако при сварке в условиях кратковременного нагрева и быст­рого обмена газа в защищаемой зоне контакт с природным газом не только не приводит к образованию пленки твердого углерода, но, как правило, не вызывает заметного науглероживания даже тонких поверхностных слоев стали. Это связано с особенностью кинетики разложения метана, представляющего многоступенча­тый, очень сложный процесс, последней стадией которого является образование ацетилена, непосредственно диссоциирующего на угле­род и водород. Макроступени этого процесса соответствуют реак­циям

2СН4 - С2Нв + Н2;

QHe — С2Н4 -f - Н2; . -

С2Н4 = С2Н2 + Н2; ^

С2Н2 - 2С + Н2.

При температуре сварки стали в твердом состоянии (1000— 1200° С) равновесная концентрация ацетилена в смеси с СН4 достаточно велика. При давлении 1 am, Т — 1400° К количество метана, превратившегося в ацетилен, достигает 46,2% [1481. Однако из-за относительно малой скорости образования ацетилена из метана, связанной с длинной цепочкой промежуточных реакций, в условиях быстрого нагрева взаимодействие с природным газом (в основном метаном) не дает заметного науглероживания, а на­личие в газе большого количества С02 и Н20 может даже привести к окислению стали.

При сварке нелегированной стали без оплавления целесо­образна добавка к природному газу около 10% ацетилена [79]. Ацетилен разлагается на элементы непосредственно с выделением углерода в активном состоянии. Ацетилен неустойчив при отно­сительно низкой температуре и в состоянии равновесия выше 227° С диссоциирует полностью. Кинетически этот процесс идет с замет­ной скоростью уже при Т > 400° С. По-видимому, углерод, обра­зующийся в результате распада С2На, сначала востанавливает окислы на поверхности, а затем диффундирует в сталь.

Кинетика "разложен ия метана и ацетилена может быть про­анализирована на основе данных по выпадению из нагретых га­зов частиц сажевого углерода. В первом приближении скорость выпадения этих частиц является косвенным критерием интенсив­ности разложения газа на элементы.

Теснер П. А. и др. пропускали через кварцевую трубку при 1000—1300° С метан, ацетилен или бензол в смеси с азотом и опре­деляли количество образующихся частиц сажи на 1 мл газа в за - 222

Рис. 149. Микроструктура стыка труб из стали 20, сваренныхjcнагревом т. в. ч. в атмосфере природного газа с добавкой 10% ацетилена [79]: а — науглероживание в соединении; 6 — ледебуритная эвтектика у поверхности усиления (Х200)

висимости от температуры и других параметров [141J. В частно­сти, было показано, что при каждой температуре имеется некото­рая пороговая концентрация углеводорода, ниже которой замет­ного сажеобразования нет. Эта концентрация значительно выше у метана. Например, при расходе 500 мл! мин и Т — 1000° С выпа­дение частиц сажи начиналось при 5% С2Н2 (остальное N2), а для СН4 — только при 63%.

При сварке встык с нагревом т. в. ч. до 1200—1250° С труб из стали 20 защита природным газом с добавкой 10% ацетилена уже приводит к заметному науглероживанию в стыке (рис. 149, а) [79]. Несмотря на малую продолжительность нагрева, в соедине­ниях появляется науглероженная зона шириной до 0,2 мм. На поверхности усиления шва, дольше контактирующего с газом, степень науглероживания больше; здесь иногда появляется слой чугуна (ледебуритной эвтектики), под которым образуется про­слойка мартенсита толщиной 0,05—0,1 мм (рис. 149, б). Степень науглероживания можно регулировать составом защитной атмо­сферы: чем больше длительность сварочного нагрева, тем меньше должно быть в ней ацетилена.

Тонкая прослойка повышенной твердости мало влияет на свой­ства соединения при статическом и при циклическом нагруже­нии. Поэтому при сварке без оплавления низкоуглеродистой ч низколегированной стали с умеренным науглероживанием зоны оединения появление в ней структур с несколько повышенной твердостью не должно препятствовать применению восстанови - тельно-науглероживающей защитной атмосферы, надежно преду­преждающей окисление и образование связанных с кимдефектов.

Применимость защитной атмосферы такого типа при сварке высоколегированных сталей, к которым могут предъявляться спе­циальные требования, в частности по коррозионной стойкости, должна экспериментально проверяться в каждом отдельном слу­чае.

Таким образом, защитная среда при сварке без оплавления должна быть восстановительной и не должна оказывать вредного действия на свариваемый металл. При сварке низкоуглеродистой и низколегированной стали надежные результаты дает восстанови - тельно-науглероживающая среда, науглероживающее действие которой должно быть тем меньше, чем больше продолжительность взаимодействия с ней йагретого металла. Опыт сварки давлением без оплавления с газовой защитой пока ограничен, и дальнейшие исследования в данной области могут внести существенное уточ­нение в этот перспективный технологический процесс.