7.1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ И МЕХАНИЗМ

ИХ ДЕЙСТВИЯ

Применение минеральных удобрений часто бывает затруд­нено из-за их неудовлетворительных физико-механических свойств (адгезия, зависание в аппаратах, пылевыделение, по­глощение влаги из атмосферы и т. п.). Часто происходящее в технологии удобрений смешение нескольких солей приводит к еще большему ухудшению свойств смеси главным образом за счет увеличения гигроскопичности и слеживаемости. Основной Причиной этого является образование точечных дефектов за­мещения в приповерхностном слое кристаллических блоков и их взаимодействие с дислокациями, выходящими на поверх­ность кристалла [281]. Эти явления несколько нивелируются при уплотнении структуры гранулированием, высушиванием, •охлаждением, а также за счет химических превращений. Од­нако часто продукт, прошедший все стадии переработки, не приобретает требуемых физико-механических свойств. В резуль­тате из-за большой гигроскопичности удобрение расплывается или, напротив, слеживается, превращаясь в монолитную глыбу, т. е. сохранность его потребительских свойств при транспорти­ровании, хранении и внесении в почву невысокая. Затаривание удобрений не всегда действенно, но значительно удорожает и усложняет их получение.

Доведение физико-механических свойств продукта до уров­ня, обеспечивающего его длительную сохранность, называют кондиционированием. Этот процесс проводят на конечной ста­дии получения удобрений. Он заключается в снижении гигро­скопичности и слеживаемости путем поверхностного модифици­рования гранул, т. е. нанесения веществ, предотвращающих поглощение удобрением влаги, образование кристаллических связей между частицами или снижающих силу трения между ними.

Слеживаемость по [282] — результат поверхностной диффузии некоторых наиболее подвижных солей (например, NH4CI, NH4NO3) в зону контактов гра­нул. Источниками диффузионных потоков служат выходы дислокаций на по­верхность кристаллических блоков солей с высокоподвижными ионами, стока­ми служат различные дефекты структуры и точки касания гранул друг с дру­гом. Источники внутри гранул генерируют потоки, находящие местные стоки (например, внутренние полости) и не достигающие поверхности. По оценочным измерениям толщина слоя, участвующая в слеживании гранул, составляет 0,1— 0,2 мм.

Влажность стимулирует интенсивность диффузии водно-солевых комплек­сов и является главным фактором, определяющим слеживаемость удобрений. При этом важен не столько средний уровень влаги, сколько распределение ее по объему гранулы, т. е. влагосодержание поверхностного слоя. Влагосодержа - ние продукта в процессе хранения изменяется в зависимости от его гигроско­пичности.

Слеживаемость, так же как и гигроскопичность, увеличивается по мере усложнения химического состава солевой системы. Однако слеживаемость не является функцией гигроскопичности. Уровень этих показателей одинаковым образом зависит от фазового состава поверхности гранул. В связи с этим вы­бор метода снижения слеживаемости предложено [282] делать по коэффици­енту гигроскопичности, характеризующему скорость поглощения образцом па­ров воды. Его величина определяется экспериментально по уравнению

4= (2,3/т) [®!2/(2wt — да2)] lg(w2/wi — 1), (7.1)

где Wi, w2 — влажности образцов, поглощавших пары воды, через интервалы

времени т и 2т.

Считается, что при ■yd моль/(кг-ч) вещество негигроско­пично, при ч>5 моль/(кг-ч)—сильно гигроскопично. Данные по гигроскопичности 4 И гигроскопическим точкам фкр для не­которых удобрений приведены ниже (if — при относительной влажности воздуха ср=81% и температуре /=25°С):

Нитро - Аммофос Суперфосфат аммофоска аммонизированный

5,3 1,8 0,5

63 80 88

В зависимости от коэффициента гигроскопичности 4 [в моль/ (кг-ч)] для модифицирования рекомендованы [282] сле­дующие покрытия:

при ч = 3,5—5,0 — гидрофильные опудривающие вещества;

при 4 = 5—10 — поверхностно-активные и опудривающие до­бавки;

при 4 более 10 — полимерные капсулы.

235

В качестве гидрофильных модификаторов могут быть ис­пользованы природные силикаты и алюмосиликаты: диатомит (кизельгур), каолин, перлит и др. Их эффективность в большой степени зависит от структуры и влажности гранул, физических свойств и влажности модификатора, его адгезии к поверхности гранул. С целью увеличения последней применяют омаслива - ющие добавки: нефть, парафинистый мазут, соляровое, ин­дустриальное масла и др. Они обладают также и самостоя­тельным модифицирующим действием.

Среди гидрофобных порошков наибольший практический интерес в качестве антислеживателя представляют вермикулит и тальк. Для улучшения их налипаемости следует использовать более вязкие омасливающие агенты, в том числе с некоторым содержанием полимеров.

К используемым для кондиционирования поверхностно-ак­тивным веществам (ПАВ) относятся высшие алифатические амины и их кубовые остатки, сульфонат, сульфанол, различные смачиватели, диспергатор НФ, стеарат кальция, жирные кис­лоты и др. Большое влияние на эффективность этих модифика­торов оказывают их концентрация, физические свойства и структура гранул. Чем меньше вязкость и поверхностное на­тяжение растворов ПАВ и чем прочнее его сорбционная связь, тем больше ПАВ проникает в глубь гранулы и тем выше мо­дифицирующий эффект.

Эффективность различных модификаторов оценивают по коэффициенту рм. Модификатор эффективно устраняет слежи - ваемость при [}„> 1. рассчитывают из уравнения

Ом=Оо ехр (— рмСдоб), (7.2}

где Ом, Оо—прочность образца с модификатором и без него (при испытании на слеживаемость); Сд0б — содержание модификатора в образце.

Эффективность модифицирующих порошков р„ представле­на в табл. 7,1. а поверхностно-активных веществ — ниже:

Модификатор

ОДА (октадециламин), масляный раствор ОДА—НС1, водный раствор Контакт Петрова, водный раствор Диспергатор, НФ ОДА, расплав

Сульфоуреид, водный раствор СВ-1017, водный раствор Сульфанол, водный раствор

Механизм действия опудривающих добавок обусловлен осу - шиванием поверхности гранул удобрений и созданием барьеров, мешающих диффузии. Наиболее активны добавки с макси­мальным содержанием диоксида кремния гелевой структуры. Поверхностно-активные вещества блокируют транспортные пу­ти диффузии гидратированных молекул солей в зону контакта гранул, что приводит к существенному уменьшению диффузи­онного потока. Наибольшая эффективность у ПАВ с лучевой симметрией молекул, имеющих на одном из концов кислотную или гидроксидную функциональную группу, которая с ионами кристаллов образует прочные адсорбционные связи.

Для устранения слеживаемости сложных удобрений реко­мендована [281] обработка их гранул масляным раствором жирных аминов в количестве 0,1—0,5% с последующим опуд - риванием сушеным диатомитом. Слеживаемость устраняется полностью при покрытии гранул изолирующими пленками. Они бывают органические — карбамидо-формальдегидные и другие смолы, воск, парафин, битум, кремнийорганические соединения и пр. и неорганические — сера, фосфогипс, доломит, фосфорит­ная мука, магнезит и пр.

Перспективность тех или иных покрытий и методов их на­несения целиком определяется затратами на производство. По­этому целесообразно применение недефицитных капсулянтов, например отходов других производств, снижение их расхода при сохранении достаточной эффективности.

Особое место занимают покрытия из менее гигроскопичных удобрений. Фосфатные покрытия образуются, например, при взаимодействии доломита с пульпой суперфосфата (молярное соотношение 1 : 1—1,5 [283]). Описано [284] нанесение фосфо­ритной муки или фосфогипса в смеси с раствором моноаммо - нийфосфата. Оболочка содержит [285] до 70—80% аммофос - ной пульпы (pH = 2,0—2,5) и 20—30% оксида магния, который накатывают на увлажненную поверхность гранул. Предложено [286] на поверхность азотсодержащих гранул наносить слой

фосфатов аммония или их смеси с калийным компонентом. Благодаря минимальной поверхности контакта смешиваемых веществ физические свойства смеси не ухудшаются, а наличие на поверхности гранул менее гигроскопичного вещества пред­охраняет удобрение от слеживания. Двухслойные гранулы не содержат инертных веществ, питательные элементы равномер­но распределены по массе удобрения, а их соотношение зави­сит от толщины оболочки.

Основные требования к покрытиям: достаточные толщина, прочность и плотность оболочки, равномерность ее распреде­ления по поверхности гранул. Чем качественнее пленка, тем меньше нужно капсулирующего вещества для достижения тре­буемой эффективности покрытия. Наиболее технологичны два приема нанесения пленок: отверждением жидкости на поверх­ности движущихся частиц и наслаиванием смеси порошка и жидкости.