В 1968 г. фирмы «Рои Пуленк» (Франция) и ТРВ (США) на­чали выпуск серии аддитивных полиимидов окончательное от­верждение которых происходит в результате реакций присоедине­ния без выделения летучих продуктов, приводящих к образова­нию пустот в полимерном материале.

Получение серии полиимидов, разработанных Френчем [8], основано на реакции нестехиометрических количеств бисмалеини - мидов и ароматических диаминов (рис. 6.7). При этом может про­ходить два типа реакции: присоединение диамина по двойным свя­зям бисмалеинимида и радикальная полимеризация по этим свя­зям. Полиимиды, разработанные фирмой ТРВ, получены в ре­зультате открытия того, что имидные олигомеры с норборнено - выми группами на концах при повышенной температуре (275 ... 350 °С) претерпевают реакцию, обратную реакции Дильса—Аль - дера, которая приводит к образованию макромолекул [9]. Это открытие лежит в основе получения полиимидов серии P13N (рис. 6.8), которые в течение недолгого времени были объектами подробного изучения.

Предложенный механизм полимеризации с участием норборне - новых концевых групп по реакции, обратной реакции Дильса— Альдера, изображен на рис. 6.9.

Хотя последняя отверждающая стадия для полимеров серии P13N и на основе бисмалеинимида относится к реакциям присоеди­нения, для получения обоих этих соединений используется реак­ция конденсации, при которой образуются термостабильные имидные структуры. Для бисмалеинимидов стадию дегидроцикли- зации проводят химически и целевой продукт (бисмалеинимид)

® Полимеры, отверждаемые в результате реакции полнприсоединения. — Прим. ред. пер.

Снова растворяют в вы - сококипящем раствори­теле, например, МП (.NMP) илиДМФ (DMF), В случае полиимидов серии P13N образование полиимидных фор поли­меров с концевыми нор - борненовыми группами происходит в результа­те термической дегидро - циклизации амидокисло - ты, содержащей эти же концевые фрагменты. Та­кой механизм реакции также предполагает ис­пользование высококи- пящих растворителей.

Сложности удаления этих растворителей, а также летучих продук­тов из препрегов, по­лученных укладкой слоев,— основные при­чины, которые привели к отказу от практичес­кого использования би - смалеинимидов и поли­имидов серии P13N.

PMR