Существует большое разнообразие систем инициатор — инги­битор—активатор, доступных для использования в производстве полиэфирных смол. Например, смола общего назначения, инги - бированная гидрохиноном, может очень быстро отверждаться при применении такого активного перекисного инициатора, как перекись метилэтилкетона в сочетании с активатором — нафте - натом или октоатом кобальта. В другом случае для отверждения полиэфирной смолы вводится значительно более стабильный ини - 36
циатор: третбутилпербензоат. Это позволяет наполнить поли­эфирную композицию карбонатом кальция и измельченным стек­ловолокном. Такой содержащий инициатор и сформованный ком­паунд стабилен при комнатной температуре в течение - месяцев, но может быть отвержден в течение одной минуты горячим прес­сованием при температуре 140 ... 160 °С.

Выбор подходящего инициатора и его количества зависит от типа смолы и температуры ее отверждения, от требуемого времени проведения всего процесса и времени гелеобразования. Поскольку ни один из доступных инициаторов обычно сам по себе не удов­летворяет всем необходимым требованиям, то для получения луч­ших результатов используют различные комбинации инициаторов и инициаторов с активаторами. В табл. 2.1 приведены темпера­тура саморазложения Тс, температурные пределы и методы хра­нения, а также требования к маркировке и условия перевозки наиболее часто используемых органических перекисных инициа­торов.

При термическом отверждении полиэфирных смол наиболее часто применяемым инициатором является бензоилпероксид (БП), который чрезвычайно эффективен и удобен в употреблении. Он легко растворим в стироле, может храниться долгое время без потери активности, стабилен при комнатной температуре и легко разлагается при повышенной температуре. Кроме того, БП вы­зывает высокий экзотермический пик температуры, что способ­ствует полному отверждению смолы. Количество БП, вводимое в смолу, колеблется от 0,5 до 2 % в зависимости от типа смолы и применяемого мономера. При использовании БП в виде пасты (обычно в смеси с 50 % трикрезилфосфата), количество вводи­мого инициатора несколько возрастает (~1 ... 3 %). Изменение температуры в ходе реакции отверждения полиэфирной смолы общего назначения, инициированной 1 % БП, показано на рис. 2.2.

Иногда бывает желательно (или даже необходимо) проводить процесс отверждения смолы от начала до конца при низких тем­пературах так, чтобы выделяющаяся при полимеризации теплота рассеивалась. Это особенно важно при мокром формовании слои­стых пластиков, когда использование обогрева затруднено. В та­ких случаях обычно применяют в качестве инициатора пероксид метилэтилкетона (ПМЭК). Изменение температуры в ходе реак­ции отверждения полиэфирной смолы, инициированной 1 % ПМЭК, показано на рис. 2.2. Хотя использование ПМЭК не при­водит к полному отверждению смолы при комнатной температуре, однако добавление активатора (например, нафтената кобальта) приводит к гелеобразованию (рис. 2.3) и почти полному отверж­дению смолы в течение короткого периода времени. Конкретное время отверждения зависит от количества используемых иниг циатора и активатора. В зависимости от требуемого времени про­ведения процесса отверждения берут 0,5 ... 2 % ПМЭК и 0,1 ... 1 % нафтената кобальта.

Jg 2.1. Типичные органические перекисиые инициаторы Саморазложение Температура хранения, °С А о. В « V В В Продукт Форма Торговая марка! А О И М А О Ь а V. Є О О Ъ Характер процесса И Та В Е-. В В Е-. О. К Е-. Ярлык ■ Требовалі перевозке У и ичтож« отходов

Ароматические ацилпероксиды

Бензоилпероксид Бензонлпероксид влажный

Бензоилпероксид с трикрезилфосфатом

Бензоилпероксид с силиконовым мас­лом

Бензоилпероксид с пластификатором Бензоилпероксид с ингибитором горе­ния

Пластификатор 2,4-дихлорбензоил - пероксид с дибутил - фталатом

2,4-дихлорбензоил- пероксид с силикоио - . вым «дадош.

Т Лусидол

Т Лусидол-70

98,5 6,5 67—70 4,39— 4,59 75—80 4,95— 5,28 50,0 3,3

Т Лусидол-78

50,0 2,1

П Луперко АТС

П Луперко AST 50,0 3,3

П Луперко ANS-50 50,0 3,3 П Луперко ANS-55 55,0 3,6 П Луперко AFR 50,0 3,3

П Луперко AFR-55 55,0 3,6 П Луперко CDB 50,0 2,1

П Луперко CST

38 38

38

0,5 68 Самопроиз - 38 вольное (интенсив­ное, дымное)

38 27

38

38 38 38

22,7 49

Незначи­тельное выделение газа

— TOC o "1-3" h z 18—29 Жл Об Г 2 18—29 Жл Об F

2 18—29 Жл Об F

— 18—29 Жл Об Сж

Сж Сж

Сж

27 — <27 Жл Об

— 18—29 Жл Об Сж

18—29 Жл Об Сж 18—29 Жл Об Сж 18—29 Бц Об, Пч Сж

18—29 Бц Об <27 Жл Об

38 — 18—29 Жл

Об

Га-хлорбензошшерок - сид с дибутилфтала-

Сж

П Луперко BDB 50,0 2,5

Лауроилпероксид Деканоилпероксид Ацетилпероксид (25 %-ный раствор в диметилфталате) Пропионилпероксид в высококипящем углеводороде Пеларгонилпероксид Дипероксикислоты Дипероксиянтарная кислота Пероксиды кетонов Бис( 1 - гидроксицикло - гексил)пероксид Перокснд циклогек - санона в дибутилфта - лате Пероксид метилэтил - кетона в диметилфта­лате

Со Ю

Алифатические ацилпероксиды

Т	Алперокс	96,5	3,87	29,5	49	То же	27	—	<27	Жл	Об	Сж, Гд
Т	Деканокс	97,0	4,53	22,7	35	»	16	—	<16	Жл	Хл	Сж, Гд
Ж	—	25,0	3,4	20,4	49	Самопроиз­	24	0	0—5	Жл	Об	Сж, Гд
						Вольное
						(интенсив­
						Ное, дымное)
Ж	Луперсол-12	25,0	2,7	15,9	38	Незначи­	16	5	5—10	Жл	Хл	Сж, Гд
						Тельное
Ж	Луперсол-9	97,0	4,9	15,9	24	Воспламе­	10	—	<10	Жл	Хл	Сж, Гд
						Нение
Т	—	95,0	6,45	0,5	66	То же	27	—	<27	Жл	Об	Сж
Т	Луперокс-6	95,0	6,6	_	_	_	27		<27	Жл	Об	Сж
Т	Луперко JDB-85	85,0	11,0	___	__	______	27	__	<27	Жл	Об	Сж
П	Луперко	45,0	5,8	—	—	—	27	__	<27	Жл	Об	Сж
	JDB-50-T
Ж	Л упер сол DDM	60,0	11,0	18,1	63	Незначи­	38	—	18—29	Жл	Об	Сж, Гд
						Тельное
						Выделение
						Газа

Продолжение табл. 2.1 Саморазложение Температура хранения, °С Я р. с Се; V Я Продукт Форма Торговая марка> Ш О О * Та О И М V. Є О О ь-. Xарактер процесса И Га Є S-. С Є S-. О. >4 S-. Ярлык ' Требован! перевозке Уиичтоже отходов

Пероксид метилэтил - кетона в диметил - и дииллилфталате Пероксид метилэтил - кетона в диметил - и диаллилфталате

Бутират в минераль­ных спиртах Дитретбутилдиперок- сифталат Третбутилпероксибеи- зоат

2,5-Диметил-2,5-бис (бензоилперокси) гек сан Тр етбутилпероюси - триметил ацетат Третбутилпероксиок - таноат 5-Бутилпероксиокта- Ноат в пластификато - ре „ Третбутилпероксима- леиновая кислота 2,5-Диметил-2,5-бис (2-этилгексаноилпер - окси)гексан

Тат в бензоле Третбутилпероксиаце - тат в минеральном спирте Третбутилпероксибу- тират в бензоле

Дитретбутилпероксид 2,5- Диметил-2,5-бис (третбутилперокси) Гексан 2,5-Диметил-2,5-бис (третбутилперокси) Гексин-3

Ж	Луперсол	60,0	11,0	18,1	63	Воспламе­	38 —	18—29	Жл	Об	Сж, Гд
	Дельта					Нение
Ж	Луперсол	60,0	11,0	18,1	60	То же	38 —	18—29	Жл	Об	Сж, Гд
	Дельта-X
Ж	Луперсол	30,0	5,5	18,1	60	Незначи­	38 —	18—29	Жл	Об	Сж, Гд
	DDA-30					Тельное
						Выделение
						Газа
Ж	Луперсол DNF	57,0	10,4	18,1	54	То же	38 —	18—29	Бц	Об	Сж, Гд
Ж	Луперсол DSW	—	11,4	15,9	63	»	38 —	18—29
Ж	Луперсол-224		4,0	18,1	66	»	38	18—29	Бц	Об	Сж
			Алкиловые эфиры
			(пероксикислот)
Ж	Луперсол-80	75,0	7,5	15,9	41	Самопроиз­	16 _	<16	Жл	Хл	Сж
						Вольное
						(интенсив­
						Ное, дымное)
Ж	Луперсол KDB	50,0	5,1	—	—	—	38	5 18—29	Жл	Об	Сж
Ж	—	98,0	8,07	15,9	52	Воспламе­	38	9 <24	Жл	Об	Сж
						Нение
Тв	Луперокс-118	92,5	7,65	0,5	71	То же	38	- 18—29	Жл	Об	Сж
Ж	Луперсол-11	75,0	6,87	13,6	27	Бурио	—1 -	-18—(1—18) Жл	Хл	Сж
						С пламенем
Ж	—	97,0	7,18	15,9	41	Воспламе­	18	- <18	Жл	Хл	Сж
						Нение
Ж	Луперсол PDO	50,0	3,7	3,2	52	Незначи­	27	- <18	Жл	Об	Сж
						Тельное
Т	Луперокс РМА	98,0	8,3	—	—	—	38 -	- 18—29	Жл	Об	Сж
Ж	Луперсол-256	90,0	7,1	3,2	41	Незначи­	32 -	- <16	Жл	Хл	Сж
						Тельное
						Выделение
						Газа
Ж	Луперсол-7	75,0	9,05	3,2	66	Бурное	38	- <27	Жл	Об	Сж
Ж	Луперсол-70	75,0	9,05	3,2	77	$	38	- 18—29	Жл	Об	Сж
Ж	Луперсол-8	75,0	7,5	15,9	32	Незначи­	16	- <16	КР	Хл	Сж
						Тельное
						Выделение
						Газа
			Перекиси алкилов
Ж	_________	99,0	10,8	13,6	79	Незначи­	29	- <29	КР	Об	Сж
						Тельное
Ж	Луперсол-101	90,0	9,92	13,6	82	То же	38	8 18—29	Жл	Об	Сж
Т	Луперко-101 XL	45,0	4,96				38	8 18—29	Бц	Об	Сж
Ж	Луперсол-130	90,0	10,05	15,0	91	Самопроиз­	38	9 18—29	Жл	Можнс	Сж
						Вольное				Почтой
Т	Луперко 130-XL	45,0	5,03	—	—	—	38	9 18—29	Бц	Об	Сж

Пероксид метилэтил - кетона 3,5-Диметил-3,5-диги- Дрокси-1,2-перокси- Циклопентан

<N Ч

AoVoxxo ЭИНЭЖОАЬИН

Для. отверждения полиэфирных смол можно использовать большое: число инициаторов и активаторов, которые вызывают полное от&ерждение при нагревании или без него. Свойства ко­нечного продукта могут при этом изменяться в зависимости от применяемой комбинации инициаторов или инициаторов и акти­ваторов. На свойства получаемой пластмассы до некоторой сте­пени будут также влиять и условия переработки, тип оборудова­ния, температура и давление при формовании.

Рис. 2.2. Изменение температуры Т во времени t при отверждении полиэфирной смолы общего назначения, инициированной 1 % ПМЭК (/) н І % пасты БП (2); температура водяной бани Тв. б = 82 °С

Tr, MuH

50

О 0,2 Са,%

О г ч б t, MUH

Рис. 2.3. Влияние концентрации активатора (нафтената кобальта) Са на время гелеобразования tv прн отверждении смолы общего назначения, инициированной

ПМЭК:

1 — 0,5 %; 2 — I %; 3 — 2 %

Нафтенат кобальта применяют в виде раствора, содержащего 6 % кобальта. Он используется в сочетании с гидроперекисными инициаторами и облегчает как гелеобразования, так и отвержде­ние смолы при комнатной (нормальной) температуре (24 °С). Рис. 2.3 показывает влияние изменения концентрации нафте­ната кобальта на время гелеобразования в процессе получения полиэфирной смолы общего назначения при использовании в ка­честве ингибитора 0,5 % (3), 1 % (2) и 2 % (/) ПМЭК. Компо­зиции, не содержащие инициатор, но содержащие нафтенат ко­бальта, могут храниться в течение нескольких месяцев. Следует отметить, что при добавлении нафтената кобальта смола приоб­ретает окраску. Поэтому, если необходимо получить конечный продукт бесцветным, то применение нафтената кобальта неже­лательно.

На время нахождения инициированной смолы в реакторе и на продолжительность eft отверждения влияют тип 'И Качество добавленного активатора. Кроме того, На скорость отверждения влияют температура окружающего воздуха, срок хранения смолы, колебаний состава смолы, масса отверждаемой смолы, количе­ство теплоты, применяемой во время цикла отверждения, размер и тип формы, используемые наполнители.

Существуют другие активаторы, которые применяются вместе с перекисными инициаторами и ускоряют гелеобразование и отверждение смолы при комнатной температуре. Однако для полного отверждения смолы в этом случае требуется нагрев. Наиболее часто применяемым активатором этого типа является диметиланилйн. Обычно он используется в концентрациях 0,1 ... 1 %.

Влияние изменения концентрации инициатора Си и актива^ тора Са в некоторых вариантах комбинаций ингредиентов на время гелеобразования tr и на пик экзотермической кривой Гп. э при комнатной температуре в случае полиэфирных смол общего назначения иллюстрируется в табл. 2.2 [5] и 2.3 [6]. В табл. 2.4 приведены температуры начала полимеризации смолы Гн. п при обычно используемом сочетании инициатор—активатор, рассчи­танные по экзотермическим кривым общества ОПП.

В табл. 2.2—2.4 используются следующие сокращения назва­ний активаторові ГХ — гидрохинон; ДМА — диметиланилин;

2.2. Влияние изменении концентрации инициатора иа время гелеобразоваиии и иа пик экзотермической кривой при отверждении смол общего иазиачеиии для некоторых сочетаний инициатор — активатор Концентрация, И Концентрация, О Инициатор /о О со О О Инициатор % А со Р Я - Я Си Са Л - С К Си Са Л - ® В к 2,00 4,5 166 2,0 9,0 149 1,00 7,5 152 Ацетил- 1,0 0,4% 13,0 132 0,50 0,2% 12,0 135 Пероксид 0,5 ДМПТ 20,0 121 0,25 ДМА 21,0 102 0,2 35,0 — 0,20 25,5 93 Беизоил - пероксид 0,15 2,00 34,0 3,0 171 Пероксид метилэтил - кетона 2,00 1,00 0,75 0,4 % Со+а 9,0 18,5 25,0 152 138 99 1,00 4,0 157 0,50 38,5 85 0,50 0,25 0,20 0,10 0,1 % ДМПТ 6,5 10,5 12,0 19,5 141 127 110 79 Бис(1-ги - дрокси- 2,0 1,0 0,1 % 6,5 7,5 141 74 Циклогек- 0,5 Со+а 14,0 46 Сил)перо - ксид 0,4 0,3 22,0 80,0 35

2.3. Влииние изменений концентрации активатора на время гелеобразованйи и на температурный пик экзотермической кривой для некоторых сочетаний катализатор — активатор в случае полиэфирных смол общего назначения

Инициатор	Концентрация, %	Tr при	Th, э> °С, .
Си	ДМА	Дмпт	Со+'	ЗО °С, мий
Бензоилпероксид	1	0,40 0,30 0,20 0,10 0,05	—	—	40 55 80 160 350	152 Ї5Й 152 146 121
Бензоилпероксид	1	—	0,40 0,20 0,10 0,05 0,03 0,02	—	20 20 40 11 31 130	118 157 157 129 НО * НО
Ацетилпероксид	1	—	0,4 0,3 0,2 0,1	—	13,0 18,5 30,0 70,0	132 138 143
Пероксид метилэтилкето­на	1	—	—	0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1	14,5 16,0 18,5 22,5 29,0 47,0	138 141 138 129 110 77
Бис(1-гидроксициклогек - сил)пероксид	1	—	—	0,200 0,100 0,075 0,050 0,025	4,0 7,0 9,0 13,5 27,0	60 74 91 107 110

* НО — не отнерждаетси.

	І Я.
	И О			Н
Инициатор	[3	С £	С И	С £	£		+ a	Щ +
	Ю н	ЕС	ЕС	ЕС	Ч		£	О

2.4. Температура начала полимеризации смолы, °С, Una nfiuuurn Hrnmit.4uAuMY ігпмЛнняііий иииііиатпп —

Активатор

Бензоилпероксид Лауронлпероксид Ацетилпероксид

Пероксид метилэтилкетона Пероксид циклогексанона

Ацилпероксиды

93 29 60 82 71 88 91 66 82

Пероксиды кетонов

27 54 60

91 82

99 93 99 110 99 —

118 96

93 82 93

96 83 135 102

38 38

88 88 99 93

Продолжение табл. 2.4 Инициатор Без ак­тиватора ДМА С Й п ДМПТ S ч И « + X S И + О о А лкилгидропероксиды Третбутилгидропероксид Кумолгидропероксид 132 121 116 110 121 116 116 146 127 118 121 118 Алкиловые эфиры пероксикислот Третбутилперокснбензоат 118 110 113 110 74 138 121 102 А лкилпероксиды Дитретбутилпероксид 138 121 132 127 138 160 141 143

Примечания: 1. Экзотермические кривые получены при отверждении полиэфирной смолы общего назначения с использованием концентраций: акти­ватора— 0,2%; инициатора—.эквивалентной 1 %-ному бензоилпероксиду.

2. Погрешность определения температуры начала полимеризации состав - лиет ±5,6 ЬС.

ДМПТ — ДО, М-диметил-п-толуидин; ДЭА — диэтиланилин; ЛМ— лаурилмеркаптан (н — додецилмеркаптан); Соа+ — нафтенат ко­бальта; Мп2 — нафтенат марганца.