Ненасыщенные полиэфирные смолы отверждают введением инициаторов, служащих источником свободных радикалов и инициирующих цепную реакцию полимеризации. Свободные ра - 34 дикалы могут образовываться из перекисей или других неста­бильных соединений, например азосоединений. Эти соединения могут расщепляться на радикальные фрагменты при нагревании или воздействии ультрафиолетового либо другого излучения высокой энергии. Как правило, полиэфирная смола содержит ингибитор, являющийся, по существу, улавливателем свободных радикалов. Реакция полимеризации при введении инициаторов начинается лишь после того, как преодолено действие ингибито­ров. Этот индукционный период дает возможность механически смешать содержащую инициатор смолу с армирующим агентом и поместить ее в необходимую для отверждения форму до начала реакции полимеризации. Хорошими ингибиторами полимериза­ции являются гидрохинон и его производные, а также четвертич­ные галогениды аммония.

Большинство перекисных инициаторов при попадании в по­лимерную массу разлагается сравнительно медленно. Для уве­личения скорости их разложения используют активаторы (про­моторы). Фактически активаторы являются катализаторами для инициаторов.

Как инициатор, так и активатор — это реакционноспособные соединения, бурное взаимодействие которых сопровождается вос­пламенением или даже взрывом. Эти соединения следует добав­лять к смоле порознь, убедившись перед добавлением второго в полноте растворения первого. Многие смолы содержат заранее добавленный активатор. Поведение полиэфирной смолы при отверждении определяется соотношением влияний ингибитора, инициатора и активатора.

Заместители у этиленового углеродного атома могут двояко влиять на реакционную способность двойной связи. Простран­ственное влияние обусловлено тем, что объемные группы экра­нируют двойную связь и снижают возможность второй реагиру­ющей группы занять благоприятное положение для атаки, умень­шая тем самым реакционную способность всего соединения. По­лярность определяется способностью замещающей группы при - тягивать или отдавать электроны. Электронодонорные группы (например, метил, фенил и галоген) делают двойную связь элек­троотрицательной. Именно такое их действие проявляется в сти­роле, винилтолуоле и в хлорированном стироле. Электроноакцеп - торные группы (например, винильная или карбонильная) делают двойную связь электроположительной. Это происходит в фраг­ментах фумаровой кислоты в цепях полиэфирной смолы. Про­тивоположная полярность двойной связи в стироле и в фумаро - вых фрагментах алкидной смолы способствует их взаимодействию и отверждению полиэфирных смол. Мономерный стирол, более подвижный, чем длинные полимерные цепи ненасыщенного поли­эфира, может гомополимеризоваться. Экспериментально уста­новлено, что молярное соотношение стирола и двойных связей полиэфира 2 ■ 1 является оптимальным.

2* 35

; Поведение смолы при отверждении часто определяют с по­мощью рекомендованного Обществом промышленности пластмасс (ОПП) [5] гель-теста, который заключается в следующем. В спе­циальную пробирку загружают исследуемый образец смолы с со­ответствующими добавками (ингибитор, инициатор, активатор)

И помещают на водяную баню с температурой 82 °С. В пробирку вводят термопару, соединенную с самописцем, регистрирующим экзотермическую температурную кривую отверждения смолы во времени. Сначала температура в пробирке медленно поднимается, достигая температуры водяной бани, а затем выходит на плато. В течение этого времени сво­бодные радикалы, выделяющиеся в результате распада инициатора, расходуются на реакцию с инги­битором. После того как этот процесс закончится, полимер быстро переходит в гелеобразное состояние. Температура при этом начинает быстро расти (так как гель-эффект ускоряет полимери­зацию), достигая своего максиму­ма, а затем, после того как от­верждение смолы закончится, сни­жается до температуры бани. Та­ким образом, поведение смолы при отверждении может быть опи­сано кривой, на которой видны индукционный период, время, необходимое для достижения пика экзотермы, и максимальная температура процесса. Этот способ позволяет проводить деталь­ное сравнение влияния различных видов и количеств инициато­ров, ингибиторов и активаторов на скорость отверждения смолы. Типичная экзотермическая кривая представлена на рис. 2.1.