Основное влияние на электролюминесценцию в полупровод­никах оказывают величина и форма минимального энергетиче­ского зазора между валентной зоной и зоной проводимости. За исключением особых случаев очень высоких уровней возбужде­ния при низких температурах [1]. излучательное время жизни существенно превышает время релаксации инжектируемых носи­телей, обусловленное рассеянием на колебаниях решетки. По­этому в рекомбинации участвуют электроны и дырки, которые по отдельности находятся в равновесии с решеткой. Максималь­ная энергия, которая может выделиться при межзонной реком­бинации свободных носителей, с точностью до малого члена порядка kBT равна Eg. Часто рекомбинация с наибольшей эф­фективностью происходит через примесные уровни, так что элек­трон или дырка (или оба носителя) теряют часть энергии в процессе захвата. Поскольку глаз человека чувствителен только к излучению с энергией hv 1,8эВ (~700 нм), интерес пред­ставляют полупроводники с шириной запрещенной зоны Eg, пре­восходящей это предельное значение. К сожалению, при этом исключаются такие материалы, как Ge (Еg = 0,66 эВ), Si [Eg= = 1,12 эВ) и даже GaAs (Eg= 1,44 эВ), для которых хорошо разработана технология выращивания кристаллов и изготовле­ния приборов.

Кроме требуемого значения Eg, необходимо, чтобы соответст вующий полупроводниковый материал можно было с разумны! ми затратами выращивать в виде крупных монокристаллов, при! годных для серийного производства светодиодов. Кроме тогоа для получения эффективных гомогенных р — n-переходов нужюГ иметь возможность изменять тип проводимости путем легирс вания (разд. 2.1). В настоящее время наиболее подходящим ма-і териалом для красных и зеленых светодиодов является фосфид галлия (рис. 3.1), хотя при изготовлении красных светодиодов с ним конкурирует целый ряд тройных твердых растворов типа AinBv. Другие соединения типа AIHBV с более широкой запре­щенной зоной либо содержат элемент, который активно взаимо­действует с окружающей средой (например, А1), что приводит к необходимости введения неудобных и, по всей вероятности,

нх нельзя рассматривать в качестве возможных материалов для источников видимого

света.

дорогих процессов при изготовлении и герметизации светодио - Дов, либо их очень трудно вырастить в виде монокристаллов (например, кубический BN и GaN). В этих материалах с широ­кой запрещенной зоной, но со сравнительно низкой теплотой образования трудно управлять уровнем легирования по той причине, что стехиометрические дефекты электрически активны. Например, нелегированный GaN всегда имеет сильную проводи­мость n-типа (часто n ^ Ю19 см-3), которая обусловлена, веро­ятно, вакансиями N или Ga в междоузлиях [2]. Широкозонные полупроводники типа AnBVI обладают превосходными фотолю - минесцентными свойствами, и хорошие пластинчатые кристаллы некоторых из них могут быть легко выращены методом газовой эпитаксии. К сожалению, указанные соединения невозможно

получить с проводимостью п - и р-типа, вследствие чего эффек­тивная инжекция носителей недостижима. Обычно считается, что это ограничение обусловлено самокомпенсацией электрически активными природными дефектами [За—Зг]. Однако сущест­вуют и другие механизмы, в частности склонность к самокомпен - сации примесей, которые, находясь в узлах решетки, образуют только мелкие акцепторы, способные вызвать проводимость p-типа при 300 К, поскольку они одновременно обладают донор - ными свойствами, если находятся в междоузлиях (разд. 3.5.3). Карбид кремния интенсивно исследовался с точки зрения ис­пользования в светодиодах, но процесс выращивания этого материала сравнительно труден и дорог; даже при получении кристаллов из раствора Si [4] требуются температуры не ниже 2000 °С. Для диффузии В и А1 в процессе изготовления свето­диодов также необходимы температуры выше 2000 °С [5]. Кроме того, есть основания полагать, что изготовить из SiC эффектив­ные светодиоды, работающие при комнатной температуре, до­статочно трудно, поскольку зонная структура SiC [6] такова, что вероятность переходов с энергией, близкой К Eg, в этом непрямозонном полупроводнике мала (разд. 3.1.1).

Излучательная рекомбинация, близкая к межзонной, и опти­ческое поглощение в полупроводниках сильно зависят от того, соответствует ли расположение основного минимума зоны про­водимости прямым или непрямым межзонным переходам (рис. 3.2). После краткого анализа вероятности межзонных переходов для полупроводников этих двух типов мы рассмотрим фосфид галлия, чтобы проиллюстрировать свойства непрямозон­ных полупроводников. Мы увидим, что неизвестный до недав­него времени тип ловушек (так называемые изоэлектронные ловушки, открытые в 1965 г.) обладает несравнимыми преиму­ществами в качестве активатора люминесценции в таких не­прямозонных полупроводниках, как GaP. В качестве типичного прямозонного полупроводника будет рассмотрен арсенид галлия; свойства этого материала аналогичны свойствам прямозонных тройных твердых растворов типа A!!IBV с большей шириной за­прещенной зоны. В разд. 3.4 обсуждаются эффекты, специфичные для полупроводниковых твердых растворов. В разд. 3.5 кратко перечислены и описаны некоторые более эффективные свето­диоды на основе гетеропереходов и электролюминесцентные ячейки, известные из литературы. Вопросы деградации светодио­дов рассмотрены в разд. 3.6. Общие свойства инжекционных лазеров, которые можно изготовить только из прямозонных полупроводников, рассмотрены очень кратко с точки зрения процессов рекомбинации в разд. 3.3.6 и 3.4.3. Приборам на гетеропереходах посвящен разд. 3.4.6. Исследования деградации инжекционных лазеров на гетеропереходах дали обширную ин-

формацию, представляющую интерес для разработчиков полу­проводниковых светодиодов; эти исследования рассмотрены в разд. 3.6.3. Инжекционные лазеры подробно рассмотрены в ряде работ [7а—7ж].

По-видимому, лишь за одним важным исключением твердо­тельных микроволновых генераторов и усилителей, свойства йолупроводника с точки зрения его возможного использования в светодиодах определяются его полной зонной структурой (включая области вдали от экстремумов) в большей степени, чем это имеет место для других твердотельных приборов. Поэто­му важно представлять, какую помощь в выборе полупроводни­ка, оптимального для изготовления светодиодов, могут оказать теоретические расчеты. В работах [8а—8в] развит теоретиче­ский метод, позволяющий предсказывать и уточнять зонную структуру полупроводников с тетраэдрической решеткой. Метод основан на квантовой теории диэлектрической проницаемости, Которая учитывает влияние величины постоянной решетки,

4 Зак. 1242

степени ионности кристалла и электронов d-оболочки на зонную структуру. В целом параметры, вычисленные этим методом, на­ходятся в лучшем согласии с экспериментом, чем полученные более ранними методами, например эмпирическим методом псевдопотенциала [9а, 96]. К сожалению, метод диэлектриче­ской проницаемости менее точен в применении к. соединениям, содержащим элементы второй строки периодической системы, а именно эти элементы представляют наибольший интерес с точки зрения возможности получения широкозонных соединений для светодиодов. Поэтому в новых полупроводниках детали зонной структуры, важные для работы светодиодов, приходится пока получать экспериментально. Примером может служить ОаМ. для которого теория предсказывает прямозонную структуру и запре­щенную зону Eg = 4,8 эВ [86], тогда как эксперимент дает величину Eg х 3,4 эВ при 300 К [10]. Выводы теории диэлек­трической проницаемости приведены в работе [11].