Исследованиями, описанными в работе [8], показано, что в интервале значений X от 0,876 до 1,65, при которых формируются концентрированные цементные гели, про­цессы гидратации и кристаллизации протекают практи­чески одинаково. В сильно разбавленных водой цемент­ных суспензиях структурообразование происходит иначе, чем в концентрированных системах. При содержании во­ды, в 10—30 и более раз превышающем массу или объем твердой фазы, в ней растворяется значительное число цементных частиц, при этом в возрасте 1 сут в структуре цементного камня зарождаются игловидные кристалли­ческие образования, а уже на 3-й и 7-е сутки в поле зре­ния наблюдаются частицы правильной геометрической формы: квадратные, ромбические и шестиугольные. В концентрированных цементных гелях подобные виды кристаллов не образуются; структура цементного камня состоит из частиц твердой фазы, окаймленных тонкими стекловидными оболочками-каемками, которые, надо по­лагать, состоят из связанных друг с другом субмикро­кристаллических комплексов, содержащих молекулы воды [153].

Эти наблюдения хорошо согласуются с результатами исследований [87, 153], которыми установлено, что в це-

Мен? ной суспензии с относительно высоким бодосодер - жанием формируются палочкообразные и игловидные кристаллы. Последние кажутся как бы вросшими в пус­тоты, ранее заполненные водой. При малом количестве воды образуется плотная бесформенная масса, в которой не обнаруживаются кристаллы. Из всего приведенного можно заключить, что количество воды, оставшейся в цементном геле после его уплотнения под влиянием внут­ренних или внешних сил, в значительной мере влияет на вид структуры цементного камня.

Таким образом, на вопрос о том, образуются ли кри - сталлогидратные комплексы на поверхности цементных частиц или в пространстве между ними, можно ответить следующим образом. При высокой концентрации цемента новообразования формируются в стесненных условиях в виде субмикрокристаллических комплексов на поверхно­сти цементных частиц, т. е. на подложке, а в сильно раз­бавленных водой системах (суспензиях) зарождаются игловидные и палочкообразные кристаллические формы в пространстве, ранее занятом водой.

При прочих равных условиях «география» и «геомет­рия» кристаллообразования зависят также от степени дисперсности цементных частиц. Некоторые исследова­тели полагают, что если из цементной суспензии полу­чить коллоидальный раствор (уже в начальной стадии), можно значительно повысить прочность цементного кам­ня, а следовательно, и бетона. В связи с этим изменя­ются представления о роли тонкого измельчения твер­дых тел.

С повышением тонкости помола химический и мине­ралогический составы цемента не изменяются между тем как активность его повышается. Это обстоятельство оп­ределило тенденцию к всемерному увеличению дисперс­ности цемента как при заводском производстве, так и на стадии приготовления и уплотнения цементного геля и бетонной смеси. Для более полного и убедительного раскрытия влияния тонкого измельчения цемента на про­цессы структурообразования можно привлечь результа­ты экспериментов, описанных в работах [8, 14]. Под влиянием ультразвукового воздействия на цементный гель он разделяется на два слоя, качественно различаю­щиеся по структуре. В верхнем слое образца за пределом радиуса действия ультразвуковых волн сепарируются наиболее мелкие частицы твердой фазы, вытесненные

Под влиянием волнового (радиационного) давления вме­сте с отжатой водой из подстилающего значительно бо­лее плотного слоя.

Отделить цемент в безводном состоянии (после уль­тразвуковой сепарации) можно при поглощении воды обезвоженным спиртом. Так, цементно-спиртовую сус­пензию отфильтровали через бумажный фильтр в тече­ние 30 мин, а затем твердую фазу вместе с фильтром по­мещали в сушильный шкаф и высушивали при /=379 К до постоянной массы. Дисперсность сепарированной твердой фазы оценивали по удельной поверхности, ко­торую определяли с помощью модернизированного при­бора Товарова[15].

Опыты показали, что с увеличением дисперсности це­мента до 5У=13 500 см2/г значения Кн. г возрастают по прямой зависимости, а далее они изменяются по кривой (рис. 5.7, а). В этих опытах замечены любопытные явле­ния, позволяющие раскрыть парадоксы, связанные с влиянием тонкого измельчения цемента на прочность це­ментного камня. При Sy=16 000 см2/г пестик Тетмайера не погружается в цементный гель нормальной густоты, а при слабоощутимом встряхивании пестик мгновенно в него проваливается. С другой стороны, при Sy= =5000 см2/г (остаток на сите с отверстиями 0,062 мм) создается гелеподобная дисперсионная система, пред­ставляющая собой слабосвязанную массу, при низком значении Кн. г (около 0,2). В ней частицы твердой фазы быстро седиментируют и из нее отслаивается вода; в об­разующийся осадок — скелет из цементных частиц — пестик Тетмайера практически не погружается. Отсюда следует, что в зависимости от удельной поверхности час­тиц формируются различные по своим физическим свой­ствам дисперсионные системы. При этом коагуляционные структуры могут образоваться только в определенном диапазоне удельных поверхностей цемента, зависящих, по данным, приведенным в работе [158], от его минера­логического состава.

Из рис. 5.7,6 видно, что до Sy=13 500 см2/г проч­ность цементного камня возрастает, а с дальнейшим уве­личением дисперсности цемента она резко снижается. При Sy=22 ООО см2/г цементный камень имеет исключи­тельно низкую прочность (1,5—2 МПа).

Определено [87], что при Sy=12 000 см2/г прочность цементного камня снижается по сравнению с прочностью при более низкой дисперсности. В работе [15] установ­лено, что спад прочности пропаренного цементного кам­ня происходит уже при Sy=8600 см2/г. По этим данным можно заключить, что оптимальная величина Sy равна примерно 6000 см2/г (по обычному прибору Товарова), или 13 500 см2/г по модернизированному прибору. В принципе все это подтверждается ранее высказанным положением, что если вся частица цемента гидратирует - ся сразу, тогда образуется большое количество микро­геля, но без последующего отвердевания [158].

На самом деле, судя по табл. 5.2, можно удостове­риться в том, что при Sy=22 000 см2/г частицы гидрати - руются полностью в течение первых двух суток в то вре­мя как при более низкой дисперсности этот процесс не прекращается в отдаленные сроки.

Л:" -

[+:ШШ:У Вода

Dfd2

Как видно, точка зрения, высказанная в работе [158], не беспочвенна и с ней следует согласиться. С уменьше­нием крупности частиц цемента ^-потенциал и степень гидратации их возрастают, вокруг частиц образуются толстые сольватные оболочки и изменяется соотношение электрических сил взаимодействия между ними.

С увеличением толщины сольватной оболочки (рис. 5.8, а) расстояние Du определяющее действие сил притяжения ионов диффузного слоя, увеличивается (кри­вая Л), а точка Р (где заряды диффузного слоя прибли­жаются к нулю), местоположение которой определяется координатой d2, перемещается за пределы сольватного слоя [43]. Поэтому при взаимодействии высокодисперс­ных частиц силы отталкивания (кривая R) превалируют над силами притяжения, что препятствует образованию коагуляционной структуры цементного геля. В этом слу­чае из-за относительно высокого адсорбционного водосо - держания цемента (при Sy=22 ООО см2/г, Кн. г~0,7) соз­дается слабоконцентрироваиный ионный раствор, «твер­дение» которого обусловливается слеживанием и уплотнением частиц твердой фазы, т. е. теми же явле­ниями, что и при затвердевании глинистой суспензии и других аналогичных коллоидных систем.

На крупных частицах цемента диффузный слой удер­живается слабее. Точка Р находится либо в пределах сольватной оболочки, либо располагается в периферий­ном ее слое. Более короткий радиус сил отталкивания по сравнению с силами притяжения (рис. 5.8, б) приводит в данном случае к образованию коагуляционной струк­туры цементного геля. Этот процесс сопровождается от­слоением некоторого количества жидкой фазы за счет слабо удерживаемых слоев диффузной воды.

Характер адсорбционных явлений на поверхности частиц подтверждается результатами определения водо - потребности цемента и прочности цементного камня в за­висимости от степени дисперсности цемента.