7.7.4.1. Зависимость энтальпии от температуры

Пусть в результате химической реакции энтальпия системы изменяется на лЯ.

По определению АН равно разности суммарной энтальпии продуктов реак - ,:и и суммарной энтальпии исходных веществ, т. е. АН = энтальпия продуктов - - энтальпия исходных веществ. Если в результате реакции образуется только одно

цество, то изменение энтальпии системы может быть выражено в расчете на кмоль продукта реакции путем деления значения АН на количество образо­вавшегося вещества в киломолях. Аналогичным образом можно определить из - енение свободной энергии системы.

Если использовать математическую запись, то получим выражение

АН = У п Я.-Ун Я • (50)

тесь ипрод,- — количество /-го продукта реакции, кмоль; пИСХІ— количество /-го сходного вещества, кмоль; Япр()Л(- — энтальпия /-го продукта реакции; НИСХІ ~ нтальпия /-го исходного вещества.

Для реакции образования воды получим

АН = 1 х Яно — Lx ЯНз — — х Н0г, (51)

ре Я,, 0 — энтальпия воды. Ян , Я0; — соответственно, водорода и кислорода.

При нормальных условиях энтальпия водяного пара Ян о = -241,8 МДж/кмоль, в энтальпии водорода и кислорода равны нулю в соответствии с отмечен - нои выше договоренностью об уровне отсчета энтальпии1! Таким образом, дЯ = -241,8 МДж/кмоль.

Если известно значение энтальпии Я0 данного вещества (либо продукта ре - . тип, либо исходного реагента) при некоторой температуре Т(), то при любой роизвольной температуре Т значение энтальпии определяется выражением

т

H = HQ + jcpdT. (52)

Т

с ср — удельная изобарная теплоемкость вещества.

Удельная теплоемкость имеет некоторую зависимость от температуры, а ее значение для каждого вещества может быть найдено либо из справочных таблиц, ібо из регрессионных математических зависимостей полученных на основе mix таблиц. Для приблизительных расчетов значение теплоемкости ср может ыть принято равным константе. В этом случае

Напоминаем, что в соответствии с договоренностью энтальпия всех элементов в их естест - г ином состоянии при нормальных условиях принимается равной нулю.

Н = Н0+ срАТ, (5

где АТ = Т-Т0.

Заменяя значения энтальпий в уравнении (50) выражениями, аналогичны уравнению (52), получаем

id Г

(5

Для простых оценок изменения энтальпии АД янное значение теплоемкости, тогда

Пример

Стандартная энтальпия образования водяного пара равна -241,8 МДж/кмоль. Че будет равна эта величина, если и исходные вещества, и продукт реакции будут на . ■ диться при температуре 500 К?

Нам необходимо знать значения изобарной удельной теплоемкости водорода, кислоро­да и водяного пара. Для того чтобы получить точное значение изменения энтальпи необходимо воспользоваться формулой (53), учитывая зависимость удельной тепл емкости веществ от температуры. Приблизительное значение можно рассчитать, ес. использовать постоянные значения удельной теплоемкости веществ. Воспользуеч вторым способом расчета.

В гл. 2 было показано, что если известно число степеней свободы v молекулы, то х оценки удельной теплоемкости можно воспользоваться формулой

И)-

Преимуществом этой методики является то чем значение с,

ср = 29,1 кДж/(К-кмоль), а для водяного пара v = 7 и ср = 37,4 кДж/(К-кмоль). Воспользуемся формулой (53а) (в этой задаче значение АТ постоянно, АТ и получим

Так как изменение энтальпии системы слабо зависит от температуры, получены •£ приблизительное значение близко к точному значению, равному -243.7 МДж/кмс которое рассчитано по уравнению (53).