Как указано выше, было исследовано очень большое число волокнообразующих полимеров [60—64] в качестве возможного исходного сырья для производства углеродных волокон. Метод пиролиза исходных органических волокон оказался предпочти 256

Тельнее в промышленном производстве, нежели метод химического осаждения пиролитического углерода. Использование в техноло­гии производства УВ метода пиролиза органических волокон обусловлено промышленным выпуском этих волокон, а свойства их воспроизводимы и могут быть улучшены. Кроме этого, техно­логия пиролиза не столь чувствительна к таким параметрам, как давление и природа инертного газа, в отличие от методов получения «усов». Более того, методом «усов» не удается получать волокна достаточной длины и филаментов нужного диаметра, обладающих к тому же гибкостью. Такие параметры, как тонина волокна и его гибкость, весьма важны при переработке УВ в ком­позиционный материал. Эти вопросы были подробно изучены уже при создании композитов на основе стекловолокон.

Потенциально применимые для пиролиза органические во­локна должны удовлетворять ряду критериев [65]. Во-первых, исходные волокна должны сохраняться как единое целое на всех стадиях производства УВ. Во-вторых, они не должны образовы­вать «расплава» ни на одной из стадий производства. Это может быть достигнуто либо выбором термостабильных исходных ма­териалов, либо термической сшивкой термопластов перед про­цессом пиролиза. В-третьих, в процессе пиролиза не должно про­исходить слишком большого испарения летучих, чтобы выход волокна после обработки был бы экономически оправдан. Наконец, атомы углерода в процессе пиролиза должны иметь тенденцию к образованию графитовых плоскостей, определяющих оптималь­ные свойства УВ. Самыми высокими свойствами обладают высо­коориентированные графитизнрованные волокна. Одним из важ­нейших требований к исходным материалам является их макси­мально низкая цена. Это связано с необходимостью получения сравнительно дешевых УВ, что определяет в конечном итоге объемы их применения.

Как было отмечено выше, основными исходными материалами при производстве УВ являются вискозные и полиакрилонитриль - ные волокна, а также пеки.

11.3.1. УВ из полиакрилонитрила (ПАН)

11.3.1.1. Процессы переработки ПАН Процесс переработки ПАН в УВ включает следующие стадии: формование исходного ПАН-волокна; предварительная вытяжка;

Стабилизация при 220 °С на воздухе под натяжением

Карбонизация при 1500 °С в атмосфере инертного газа; графитизация при 3000 °С в атмосфере инертного газа. Каждая стадия процесса обсуждается ниже.

11.3.1.2. Характеристики ПАН-сополимеров

ПАН является атактическим, линейным полимером, состоящим из углеродной скелетной молекулы с углеродоазотными боковыми полярными группами. Структура идеальной ПАН-молекулы пока­зана на рис. 11.2 [59].

Полярные нитрильные группы вносят существенный вклад в физические свойства полимера. Температурный переход второго рода (температура стеклования) для ПАН достаточно высок (около 120 °С), что связано с относительно сильными межмолеку­лярными взаимодействиями полярных нитрильных групп. Для

Уменьшения межмолекулярного взаимодействия часто исполь­зуют сополимеры ПАН с другими мономерами, например с мети - лакрилатом (Куртель: 94 % ПАН и 6% метилакрилата) "или с винилацетатом. Введение второго мономера снижает темпера­туру стеклования и позволяет вести вытяжку волокон в кипящей воде [66, 67]. Сильная полярность нитрильных групп определяет низкую растворимость ПАН. Он обладает сравнительно высоким параметром растворимости [68] [б — 996,8 (кВж/м3)!/2]. Из­вестно, что Ьг—е, где е — плотность энергии когезии полимера. Только полярные растворители могут быть использованы для растворения ПАН. Сильные межмолекулярные связи, обуслов­ленные наличием нитрильных групп в ПАН и его сополимерах, весьма важны при производстве УВ. Термическая деструкция полимеров акрилонитрила происходит при температурах ниже температуры его плавления. Как будет следовать из дальней­шего изложения, это является важной характеристикой волокна.

Как сам ПАН, так и его сополимеры формуются в основном по мокрому способу. По этой технологии полимер растворяется, и прядильный раствор [69—72], пройдя через фильеру в осади - тельную ванну, образует волокно. Затем волокно проходит ста­дию промывки, вытяжки и сушки. Молекулярная структура и свойства волокна в значительной степени зависят от технологии его получения. Результатом процесса мокрого формования яв­ляется образование ориентированных структур в волокнах ПАН. Влияние варьирования технологии получения исходного ПАН - 258
волокна на свойства карбо­низированных волокон яв­ляется на сегодня спорным и составляет предмет внима­тельного изучения.

Исследование рентгенов­ского рассеяния в широких углах показывает наличие четкого рефлекса, соответ­ствующего межцепному рас­стоянию бА. Типичная ди - фрактограмма вытянутого ПАН-волокна показана на рис. 11.3 [59]. Очевидно) от­сутствие значительней? упо - рис,, g Рентгеновские дифрактограм - рядоченностй вдоль оси ВО - мы вытянутого ПАН-волокна локна при максимальной

Степени кристалличности около 50 %. Достаточно высокая степень ориентации необходима для получения УВ с хорошими свойствами. Электронная микрофотография, полученная со свежесформованного волокна, показывает, что молекулы ПАН образуют плотные упаковки фибрилл, которые объединяются в виде трехмерной сетки [67, 69, 73]. Фибриллярная структура наблюдается и, при набухании волокон [74]. Она является как бы '«заготовкой» для графитовой ламелярной сетки, образующейся после температурных воздействий. Длина исходных ламелей за­висит от температуры осадительной ванны. Более низкая темпе­ратура ванны приводит к увеличению плотности (компактности) сетчатой структуры [67]. Изменяя скорость формования, пара­метры осадительной ванны и скорость приема волокна, можно влиять на образование надмолекулярной структуры ПАН-волокон [70]. Основным видом конформаций ПАН-молекул в волокнах яв­ляется нерегулярная спираль [67, 75, 76]. Нерегулярность спирали может быть легко отнесена за счет атактичности исход­ного полимера [77, 78].

Ориентация фибрилл при образовании трехмерной сетки мо­жет быть повышена вытяжкой волокна в осадительной ванне (при формовании) и из сополимера в горячей воде. Ориентационная вытяжка повышает механические свойства волокна, но она не должна влиять ни на упорядочность макромолекул, ни на степень кристалличности. Схема ориеитационной вытяжки изображена на рис. 11.4 [73].

Рис. 11.4. Влияние вы­тяжки на фибриллярную сетку ПАН-волокна:

1 — исходная фибрилляр­ная сетка; 2 — вытянутое волокно

ПАН-волокна могут быть получены и методом сухого формо­вания. В этом случае раствор полимера формуется в вертикаль­ную шахту во встречном потоке горячего воздуха, который уносит основную массу растворителя до момента слипания моноволокон. В результате образуется волокно с абсолютно неупорядоченной надмолекулярной структурой.

11.3.1.3. Стабилизация ПАН

Для получения хорошего высокопрочного, высокомодульного УВ из ПАН или его сополимеров, необходимо создать преимуще­ственную ориентацию макромолекул параллельно оси. волокна. Затем следует стабилизировать структуру волокна относительно релаксационных процессов, чтобы преимущественная ориентация сохранилась в волокне после карбонизации [79, 80]. Так как температура стеклования Тс существенно ниже температуры карбонизационных процессов, стабилизация полимера должна

Рис. 11.5. Образование лестничной структуры полимера в процессе циклизации ПАН

СН.

СН.

,СН.

,сн.

Идти по пути уменьшения гибкости макромолекул ПАН или по пути «связывания» молекул вместе для практически полного исключения релаксационных процессов и возможности дезориен­тации цепей.

До того как ПАН сделался популярным сырьем для производ­ства УВ, уже была известна способность этого волокна изменять цвет под воздействием температуры как в инертной, так и в кисло­родсодержащей атмосфере. Хоутц [81] объяснил такое термиче­ское окрашивание как результат циклизации ПАН с образова­нием «лестничной» структуры полимера. Схематически идеальная реакция полициклизации представлена на рис. 11.5 [59].

Образование лестничных структур в полимерах значительно повышает термическую стабильность материалов за счет образова­ния более жестких «перемычек»1" из сильных углеродоуглеродных двойных связей. Таким образом, полициклизация ПАН должна предшествовать карбонизации и, по сути, является процессом стабилизации.

Хоутц [81], а также ряд других авторов [34, 80, 82-^901" имели дело со сравнительно низкотемпературным тепловым воз - 260
действием на ПАН. В ряде работ утверждается, что лестничные полимеры, образующиеся при полициклизации, имеют различную химическую структуру, которая существенно зависит от того, в инертной или кислородсодержащей атмосфере проводилась тер­мообработка.

Г

Большинство работ по циклизации ПАН в атмосфере инертных газов посвящено условиям динамического нагрева. Было найдено (используя технику термического анализа), что широкие экзотер­мические пики [84, 91—96] соответствуют быстрой циклизации нитрильных групп, имеющей место при температуре ~270 °С. Выделение большого количества цианистого водорода HCN и аммиака NH3 совпадает с экзотермами на кривых ДТА [91]. Выделение цианистого водорода сопровождается образованием двойных углеродных связей в полимере, а аммиак является про­

Сн.

К

Си, сн, сн. сн, сн,

/С.

2 / 2 / / 2 / 2 / СН сн сн сн сн

I

/С^ /С,

Рис. 11.6. Идеальная структура ПАН, подвергнутого циклизации в атмосфере инертного газа

Дуктом, выделяющимся при окончании реакции. В изотермических условиях при температуре ниже 270 °С цианистого водорода обра­зуется значительно меньше [97]. В этом случае, по-видимому, образуется меньше двойных связей.

Такое предположение очень важно. В среде инертного газа цик­лизация в волокнах должна проходить лишь при изотермических условиях либо при очень медленном подъеме температуры. Если температура приближается к 270 °С и процесс полициклизации был заторможен, то может произойти очень быстрая циклизация. Выделившаяся при этом теплота может привести к существенному уменьшению ориентации надмолекулярных структур в волокне в результате частичного «плавления». Это приведет к низким ме­ханическим свойствам УВ. Потеря нитрильных групп у макро­молекул ПАН приводит к частичному разрыву циклов, что в свою очередь также ухудшает свойства УВ. При изотермических условиях проявляется тенденция к увеличению числа циклов и сохранению степени ориентации в течение всего времени, пока волокно держат под нагрузкой [98, 99]. Схематически этот про­цесс показан на рис. 11.6 [98].

При стабилизации ПАН-волокон на воздухе проходит не только реакция циклизации, но и взаимодействие между полимером и кислородом среды. Полного описания процесса окисления ПАН на сегодня не существует [69]. Предположительно могут суще­ствовать три независимые структуры окисленного ПАН (рис. 11.7) [69]. Структура 1 предложена по результатам инфракрасной
спектроскопии и элементного анализа окисленного материала. Как видно на схеме, кислород образует эфирные мостики между метиленовыми группами [34, 82]. В структуре II кислород при­соединен двойной связью к карбонильной группе. Структуры раз­работаны на основе анализа механических свойств, инфракрасной спектроскопии, элементного анализа, пространственного модели-

Оооо 9 9 9 ,снх сн, сн,

Л=ух, я К 1 « v

ТТ Гг уууу ч А А

'Vw vvv t і y

A) в) в)

Рис. 11.7. Процесс структурообразования при окислении ПАН: а ■— структура I; б — структура II; в — структура III

Рования и анализа выделения летучих в процессе карбонизации [69]. В структуре III каждый атом азота образует с кислородом нитроксильную группу. Эта структура разработана исходя из данных по пространственному моделированию.

Большое число исследований, проводимых в настоящее время, дает основание предполагать, что кислород в окисленном ПАН

Ч / а

TOC o "1-3" h z он ^С СН с

/ а / / / iа а >

С С С С С СН СН, с

I I I I 2 II

С с с сч о

/ / ^

N N NH N

Рис. 11.8. Молекулярио-структурная модель окисленного ПАН

Включается в макромолекулу в виде как гидроксильной, так и карбонильной группы [79]. Данные ИК-спектроскопии показы­вают, что двойные углеродные связи легче образуются при окис­лении [80, 100], а следовательно, окисленный ПАН более ста­билен, нежели циклизованный в атмосфере инертного газа [69]. Химическая структура окисленного ПАН представлена на рис. 11.8 [69, 79].

Степень окисления ПАН-волокна можно определить по вели­чине диффузии кислорода к центру волокна [90, 101—103].

В настоящее время в технологии получения углеродного во­локна предпочтение отдается методу предварительного окисления ПАН, так как стабильность волокна получается более высокая, нежели при циклизации в среде инертного газа. Обычно к во­локну прикладывается растягивающая нагрузка для ориентации фибриллярной сетки вдоль оси волокна, и в этом состоянии ПАН 262 окисляется на воздухе при температуре 200 ... 220 °С. Можно предположить, что образующиеся при этом гетероциклы ориенти­рованы уже на этой стадии более или менее параллельно оси волокна.

11.3.1.4. Карбонизация и графитизация

Под карбонизацией понимают обычно процесс пиролиза ста­билизированного ПАН-волокна, при котором происходит его превращение в углеродное волокно. На этой стадии достигаются необходимые эксплуатационные и коммерческие свойства УВ. Высокие физико-механические свойства УВ реализуются за счет формирования ориентированных графитоподобных турбостратных фибрилл или лент.

Карбонизация проводится в атмосфере инертного газа при тем­пературе 1000—1500 °С. При этой температуре из волокна уда­ляются почти все элементы за исключением углерода [104]. При температуре ниже 1000 °С происходит основной процесс удаления газообразных продуктов пиролиза: метана, цианистого водорода, воды, углекислого газа, окиси углерода, водорода, аммиака и целого ряда углеводородов [97, 105—107]. Для более быстрого удаления газообразных продуктов пиролиза необходим плавный подъем температуры (со скоростью ~21 °С/мин) вплоть до 1000 °С. Химический состав волокна после прогрева при 1000 °С включает в себя примерно 94 % углерода и 6 % азота [106, 108]. Дезазо - тирование наиболее активно происходит при температурах начи­ная с 600 °С и максимум его приходится на температуру 900 °С. При обработке при 1300 °С в материале остается не более 0,3 % азота [106, 108]. Как отмечено в п. 11.3.1.7, азот играет важную роль в формировании электрических свойств УВ. Потеря массы Am при карбонизации ПАН-волокна показана на рис. 11.9 [46].

При 1600 °С теряется 55 ... 60 % массы исходного ПАН - волокна. Следовательно, 40 ... 45 %-ное содержание углерода в ПАН является весьма удовлетворительным (хотя бы по сравне­нию с ГТЦ) и является одной из причин популярности использова­ния ПАН-волокна как исходного продукта для изготовления УВ.

Графитизация в основном проводится при температурах выше 1800 °С для повышения модуля упругости волокон. Выше было показано, что увеличение этого показателя достигается за счет улучшения кристаллической структуры и создания преимуще­ственной ориентации кристаллов. С этой точки зрения не совсем корректно говорить о графитизации, так как структура графито­вого кристалла в У В уже сформирована. Кристаллиты в У В имеют турбостратную структуру, в которой базовые графитовые плоскости смещены относительно идеального положения. Меж­плоскостное расстояние d в турбостратных кристаллах составляет 3,37 ... 3,45 А в отличие от 3,35 А в идеальном монокристалле графита. В целом термин «графитовые» описывает углеродные волокна, содержащие в своем составе около 99 % углерода, в то
время как углеродные волокна состоят лишь на 80 ... 95 % из углерода. Естественно, что содержание углерода в волокне яв­ляется функцией температуры его обработки.

Ш, %

60

I 2 3

30

500

1000

Т°С

Рис. 11.9. Изменение потери массы Дот от температуры Т при различных ско­ростях нагрева волокна: 1 — 0,5; 2 —« 15; 3 — 2; 4 — 4; 5 — 8; 5 — 25 °С/мин

О

Если плотность исходного ПАН-волокна 1200 кг/м3, то плот­ность УВ лежит в пределах 1700 ... 2100 кг/м3. Для сравнения: плотность идеального монокристаллического графита 2260 кг/м3. В результате термообработки диаметр исходного ПАН-волокна уменьшается почти вдвое. Средний диаметр УВ лежит в преде­лах 7 ... 10 мкм.

11.3.1.5. Структура УВ на основе ПАН

Большая прочность при растяжении и высокий модуль упру­гости УВ обусловлены высокой анизотропией свойств графитовых кристаллов. Для достижения максимально высоких физико-меха­нических свойств необходимо, чтобы базовые плоскости кристал­лов графита в УВ были параллельны оси волокна. Для примера рассмотрим идеальный кристалл графита. Модуль упругости кри­сталла сильно зависит от его ориентации относительно плоскости компланарности базовых слоев (рис. 11.10) [45]. В плоскости базового слоя модуль упругости достигает 1000 ГПа, но уже не­большое отклонение (только на 15°) снижает его до 70 ГПа. Сле­довательно, высокомодульное УВ должно иметь максимально ориентированную структуру базовых плоскостей относительно оси волокна.

Формирование ориентации базовых графитовых плоскостей должно начинаться при формовании ПАН-волокна. Фибрилляр­ная структура образуется на стадии формования и ориентацион - 264

Г

Ной вытяжки волокна. При получении волокна по мокрому спо­собу на образование сетки влияют практически все технологиче­ские параметры: температура и состав осадительной ванны, сте­пень вытяжки волокна, температура сушки и т. д. Могут возник­нуть сомнения в том, что сетка из фибрилл сохраняется при карбо­низации волокна. Однако процессы циклизации и карбонизации затрагивают не одну макромолекулу ПАН, а всю фибриллу, сохраняя как бы скелет исходной структурной сетки. Нечто похожее происходит при получении древесного угля, который сохраняет исходную волокнистую структуру дерева <[103].

Образование графитоподобной плоской структуры при пиролизе ПАН начинается при температуре, не превышающей 400 ... 600 °С. На этой стадии стабилизирован­ное волокно подвергается деги­дратации. Обезвоженные цикли - зованные молекулы ПАН обра­зуют плоскую ленточную струк­туру из трех графитоподобных циклов поперек оси ориентации с сохранением атомов азота по бокам таких структур [108]. При нагревании выше 600 °С азот в гетероциклах легко отщепляется [105, 107, 111] и идет реакция

Дезазотирования. Оставшиеся свободные в гетероциклах связи замыкаются, образуя более широкие графитовые плоскости. В результате роста графитовых плоскостей образуются длинные, волнистые ленты со структурой турбостратного графита, ориен­тированные в основном в направлении оси волокна. Так или иначе ленточные структуры в скелете фибриллярной сетки не распадаются. Описанный выше механизм образования ленточной структуры представлен нарис. 11.11 [108].

Е, ГПа Рис. 11.10. Зависимость модуля уп­ругости при растяжении Е моно­кристалла графита от угла q>:

1 — базовые плоскости графита

Руланд [112—115], а затем Джонсон и Тисон [116] изучали микроструктуру и строение УВ методом электронной микроско­пии и рентгенографии. Ими была предложена ленточная струк­тура УВ, представленная на рис. 11.12 [112]. Как видно на ри­сунке, микропористость в такой модели существенно зависит от длины «волны» структуры и ее «амплитуды». При повышении температуры обработки (при графитизации) длина «волны» воз­растает, а '«амплитуда»; уменьшается, что приводит к уменьшению микропористости [45, 117]. Эта модель хорошо иллюстрирует и тот факт, что ленточная структура может быть описана парамет­рами Lc и La, определяемыми из рентгеноструктурных исследо­ваний [63, 112, 116]. Здесь Lc — толщина ленты, a La —мини­мальная длина «прямого» участка базовых плоскостей в ленте.

Оба этих параметра возрастают с увеличением температуры тер­мообработки. Соответственно возрастает степень ориентации гра - фитообразных лент относительно оси волокна. Следовательно, при увеличении температуры термообработки возрастает модуль упругости. Эти изменения были проиллюстрированы в работе Дайфендорфа и Токарского [44]. Ими было показано, что УВ с модулем упругости 40 ГПа имело толщину каждой ленты Lc = = 5 ... 6 слоев турбостратного графита при ширине ~20 А, в то

Рис. 11.12. Модель леиточиой структуры УВ по Руланду

Время как волокно с модулем упругости 275 ГПа имело для тех же параметров уже 13 слоев и ширину 40 А. В этих УВ ампли­туда (и длина «волны») структуры приводила к разориентации лент турбостратного графита приблизительно на угол 12° отно­сительно оси волокна. Для волокон же с модулем упругости 690 ГПа число графитовых слоев достигало 30, ширина ленты составляла 90 А, а угол разориентации был близок к нулю, так как ленты были выстроены практически параллельно оси волокна.

Исследуя параметры ориентации, Дейфендорф и Токарский показали, что от центра волокна к его поверхности длина и ампли­туда «волны» в лентах уменьшаются, а ориентация возрастает. 266

Это связано в первую очередь с тем, что в исходном волокне основ­ные механические свойства определяет оболочка волокна. Изме­нения в ориентации лент по толщине волокна показаны на рис. 11.13 [45]. Изменения преимущественной ориентации наблю­даются не только в волокнах круглого сечения (рис. 11.13, а и 6), полученных по мокрому способу, но и в волокне бобовид­ного сечения (рис. 11,13, в), сформованном по сухому способу.

Змкм Рис. 11.13. Трехмерные модели струк­тур УВ на основе (размеры указаны в микрометрах): А — ПАН-волокна с модулем упругости В = 280 ГПа (круглое сечение); б — исход­ного ПАН-волокна фирмы «Куртель» с Е — = 415 ГПа (круглое сечение); в — ПАН - волокно с Е = 800 ГПа (бобовидное сече­ние); 1 — слон графита

В последнее время много работ было посвящено изучению УВ методом электронной микроскопии большого разрешения [112, 118—122]. Были изучены ленточные структуры и графитовые плоскости в ориентированных УВ и в других карбонизованных материалах. Эти исследования показали, что в результате пиро­лиза при температуре 320 °С могут образовываться небольшие кристаллы, толщиной всего в четыре графитовых плоскости [108, 120].

11.3.1.6. Механические свойства УВ на основе ПАН

Хорошо известно, что модуль упругости УВ на основе ПАН зависит от температуры термообработки в процессе получения волокна [44]. Физические основы этого были рассмотрены выше.

На рис. 11.14, а представлена зависимость модуля упругости УВ от температуры термообработки [123]. Модуль упругости начинает расти уже при низких температурах обработки и про­должает возрастать с увеличением этой температуры. Например, углеродные волокна на основе ПАН с модулем упругости Е = = 210 ГПа могут быть получены путем предварительного пиро­лиза при 1000 °С, тогда как модуль Е — 345 ГПа достигается пиролитической обработкой при 2000 °С.

Однако не только температура пиролиза оказывает сущест­венное влияние на значение Е углеродных волокон. Так, было показано [124], что Е карбонизированных волокон могли бы быть существенно выше, даже при проведении пиролитических обработок в идентичных высокотемпературных областях, если бы

Рис. 11.14. Зависимость модуля упругости Е (а) и предела прочности ав (б) при растяжении УВ на основе ПАН от температуры термообработки Т

.структурная сетка ПАН обладала бы большей степенью ориен­тации фибриллярных элементов, предварительно зафиксирован­ной подходящим способом. Необходимость в такой предваритель­ной подготовке ПАН-волокон, обеспечивающей достижение тре­буемых ориентационных эффектов, обусловливает проведение процесса ориентационного вытягивания и последующую термо­фиксацию для предотвращения релаксации.

Факторы, определяющие прочностные свойства УВ на основе ПАН-волокон (например, ств) более сложны, чем те, которые существенно влияют на Е. На рис. 11.15 представлена типичная зависимость ав от условий карбонизации ПАН-волокон [123]. Очевидно, что предел прочности УВ экстремально изменяется при повышении температуры. Максимальное значение ств « « 3100 МПа наблюдается у волокон, подвергнутых термообра­ботке при 1200 ... 1400 °С. Для волокон, полученных при более высоких температурах, прочность резко падает [125].

Прочность УВ лимитируется наличием дискретных дефектов как в полимерном субстрате, так и на поверхности волокна [126]. 268

Обзор причин, ограничивающих прочность углеродных волокон из ПАН, проведен Б ар летом и Нор ром [127]. Основные дефекты в волокне могут быть разделены на четыре типа: неорганические включения, органические включения, отдельные пустоты, возни­кающие в результате высокой скорости осаждения, и цилиндри­ческие поры, образуемые испарением оставшегося в волокне рас­творителя. В процессе термообработки эти дефекты трансформи­руются, делая в конце концов несовершенной структуру углерод­ного волокна [128—132]. Трещины основной плоскости (по Мрозовскому), являются, по-видимому, основным фактором, ли­митирующим прочность УВ на основе ПАН [133, 134]. Трещины Мрозовского являются резуль­татом анизотропии термичес­кого сжатия в лентах графито­вых плоскостей при охлажде­нии волокна после термообра­ботки. Эти трещины, идущие в основном вдоль оси волокон, существенно влияют на проч­ность У В, внося вместе с тем малые изменения в его модуль упругости. Они характерны в основном для материалов с тем­пературой термообработки вы­ше 1500 °С, что частично и объясняет уменьшение прочно­сти ВУ при этих температу­рах.

Поверхностные эффекты так­же ограничивают прочностные свойства УВ. Мерфи и Джонс [135] предположили, что поверх­ностные дефекты закладываются уже на стадии формования во­локна, сохраняются при карбонизации и приводят к образова­нию локальных участков разрыва графитовых плоскостей. Про­цесс окисления [123] частично «залечивает» поверхностные де­фекты волокон, что видно по возрастанию уровня прочностных свойств.

Лдэ-10*

Рис. 11.15. Изменение анизотропии g-фактора (4§э) в спектрах ЭПР УВ иа основе ПАН при различных темпера­турах Т термообработки: 1 — зоо К; г — 77 к

Токарским и Дейфендорфом [136] было показано, что проч­ность при растяжении УВ зависит не только от поверхностных и объемных дефектов, но и от осевой и радиальной структуры волокна. Изменение предпочтительной ориентации в радиальном направлении приводит к образованию микротрещин в процессе охлаждения после термообработки и в конечном итоге к уменьше­нию прочности волокна. Миграция объемных дефектов при мягком процессе получения исходного волокна [137] и «залечивание» поверхностных дефектов при окислении [123] позволяют повысить прочностные характеристики УВ. Лемейстер [41 ] показал, что для ПАН-волокон, сформованных по сухому способу (боковог-
нутого сечения), удается повысить прочностные свойства при термо­обработке при 2800 °С. Он предположил, что наличие остаточных напряжений в волокнах бобовидного и круглого сечений ответ­ственно за возрастание прочности первых.

Деформация разрушения в низкомодульном (Е = 210 ГПа) и высокопрочном (ав = 3275 МПа) УВ с круглым сечением состав­ляет 1,5 ... 1,6 %. Для более высокомодульного (Е = 450 ГПа) и менее прочного (ав = 1620 МПа) У В деформация не превышает 0,36 % [45]. Несколько иначе ведут себя волокна с бобовидным сечением. Для них те же параметры имеют следующие значения: для одного образца модуль упругости 210 ГПа, предел прочности при растяжении 2410 МПа при деформации разрушения 0,92 %; для другого — Е = 6,9 ГПа, огв = 2895 МПа, деформация при разрушении 0,72 %.

11.3.1.7. Электрические свойства УВ на основе ПАН

&р/р0,°/о

Электрические свойства УВ на основе ПАН подробно изу­чены Робсоном и др. [138—141]. Эти исследования включают определение анизотропии g-фактора методом ЭПР, изучение со­противления, термоЭДС, магнитных свойств волокон в зависимости от температуры обработки волокна. Эти данные представлены на

Цг, мк В/°С

Ю - ^^

І і WOO 2000 r,°C

Рис. 11.16. Зависимость термоЭДС £/т УВ на основе ПАН от температуры тер­мообработки Т

Рис. 11.17. Изменение относительного поперечного магнитосопротивления Др/ро УВ на основе Г1АН в зависимости от температуры термообработки Т (маг­нитное поле: 14,1 кГс, измерения проводились при 300, 77 и 4,2 К)

0,2Р

Рис. 11.15—11.17. Как следует из рисунков, перегиб на всех гра" фиках соответствует температуре обработки ~ 1750 °С. Этот ре­зультат весьма важен, так как демонстрирует наличие измене­ний в электронной структуре волокон. Кроме того, изменение в электронной структуре хорошо коррелирует с завершением про - 270 цесса дезазотирования УВ, который наблюдается именно в этой температурной области термообработки. Мирманд и Занчетти [142], изучая диамагнитную восприимчивость УВ, показали, что азот частично ингибирует процесс графитизации. После удаления азота из УВ степень графитизации возрастает, а следовательно, резко меняется и электронная структура волокна. В связи с этим степень графитизации может быть оценена по ЭПР, термо ЭДС и поперечному магнитосопротивлению. Таким образом, можно контролировать этими методами содержание азота в гексаго­нальной структуре графитовых кристаллов УВ. Электросопротив­ление У В на основе ПАН пред­ставляет большой интерес.

В процессе превращения ПАН-волокна в УВ происходит изменение удельного электросопротивления от 108 Ом-м для исходного во­локна до 0,1 Ом-м для волокон после термообработки при 3000 °С. Основное увеличение проводимости приходится на ин­тервал температур обработки 500 ... 1000 °С. Максимальная ско­рость падения сопротивления наблюдается при 600 ... 700 °С [143] и именно в этом интервале температур происходит макси­мальное дезазотирование. Ранее было показано, что образование графитовых плоскостей начинается при 400 ... 600 °С и проте­кает по механизму дегидрогенизации. Дальнейший рост этих плоскостей затруднен наличием в боковых границах атомов азота, мешающих дальнейшей полициклизации. Только при темпера­туре выше 600 °С начинается дальнейшее образование гетеро - циклов с выделением азота. Азот является в УВ как бы ловушкой для электронов, поэтому при дезазотировании сопротивление резко падает. Чтобы получить УВ с высоким электросопротивлением и хорошими механическими свойствами, в структуре материала азот должен быть частично сохранен. При повышении темпера­туры термообработки выше 1000 °С сопротивление УВ медленно падает. В области 1750 °С, когда происходит резко изменение элек­тронной структуры полимера в волокне, сопротивление снижается довольно плавно (рис. 11.18) [139]. Как следует из этого графика, продольное сопротивление У В, полученного при 1000 °С, состав­ляет 0,40 Ом-м, а при 3000 °С — 0,1 Ом-м. Дальнейшее уменьше­ние электросопротивления связано с остаточной дезазотизацией и возрастанием ориентации графитовых плоскостей вдоль оси во­локна. Напомним, что с увеличением температуры обработки, ориентация возрастает. Высокая проводимость базовых графи­товых плоскостей определяет низкое сопротивление УВ вдоль оси волокна. Это хорошо видно на кривой, связывающей прово­димость и модуль упругости УВ (рис. 11.19). Модуль упругости, в свою очередь, зависит от ориентации надмолекулярной струк­туры вдоль оси волокна.