Общепринятая технология производства углеродного волокна основана на термической обработке различных органических волокон: гидратцеллюлозных (ГТЦ), полиакрилонитрильных (ПАН), пека, полиэфиров [5], полиамидов [6], поливинилового спирта (ПВС) [7], поливинилденхлорида [8], поли-я-фенилена [9] и фенольных смол [10, 11 ]. Были рассмотрены и исследованы исходные объекты для производства УВ. Из всех видов исходных волокон наиболее пригодными по технологическим и экономиче­ским параметрам оказались ГТЦ (вискозные), ПАН и пеки. На сегодня они являются основным исходным сырьем для изготови-
теля УВ. УВ, получаемые из ГТЦ, были впервые исследованы еще в 1880 г. Они были использованы Т. Эдисоном в его первом патенте на лампы накаливания [12]. Нить, которая была исполь­зована в лампе, получена в результате пиролиза хлопкового или гидратцеллюлозного волокна. Нити были очень хрупкими, об­ладали высокой пористостью, что приводило к неравномерному их нагреву, а при высокой температуре эти нити окислялись. Для преодоления этих недостатков был предложен метод пиро­литического нанесения покрытий на волокно.

В течение последующих 30 лет было выдано несколько патен­тов [13, 14] на процесс пиролитического покрытия. Последним был патент Витни 1909 г. Приблизительно в то же время в лам­пах накаливания стали применять гибкую вольфрамовую про­волоку и интерес к углеродным нитям угас и не возрождался - до середины 50-х годов XX столетия. Почти одновременно Солтес [16] и Эббот [17] занимались переработкой целлюлозного и гидратцеллюлозного волокон в углеродные волокнистые мате­риалы. Термическая обработка исходного волокна производилась в атмосфере инертного газа при температуре около 1000 °С. В ре­зультате были получены волокна с пределом прочности при рас­тяжении 275 МПа [18]. Возрождение интереса к углеродным волокнам совпало с усиленными поисками армирующей состав­ляющей, которую можно было бы использовать в композитах при создании ракет и ракетных двигателей. Эти волокна могли найти и другое применение, поскольку УВ термостойки, корро - зионно-устойчивы в жидких и газовых средах. Но главное — они могли служить армирующим компонентом В КМ, были хо­рошим теплоизолятором и поглощали а-излучение. В 1959 г. фирма «Юнион карбайд» начала выпускать углеродные ткани, нетканые материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (вискозное) волокно [19, 20]. Для получения углеродного материала был использован периодиче­ский -процесс, когда партия исходного материала подвергалась предварительному нагреву до температуры ~900°С в среде инерт­ного газа, а затем проводился процесс карбонизации при темпе­ратурах, превышающих 2500 °С. Волокна, полученные этим ме­тодом, имели предел прочности при растяжении 330 ... 900 МПа.

В 1960 г. Бэкон [21 ] продемонстрировал возможность полу­чения материалов с очень высокой степенью графитизации. Ему удалось вырастить в дуге при температуре 3600 °С и давлении 0,27 МПа «усы» графита. Было показано, что базовые плоскости кристаллитов (0002) ориентированы параллельно оси «усов» и предел прочности при растяжении составляет 20 ГПа при мо­дуле упругости 690 ГПа. Теоретическое значение модуля упру­гости, оцененного параллельно основной плоскости кристалла графита, составляет-1000 ГПа [2]. Впоследствии большое число исследователей занималось вопросами увеличения степени ориен­тации структуры УВ с целью повышения механических свойств 254

Этих материалов. В 1967 г. Бэкон взял патент на непрерывный процесс получения УВ [22] из гидратцеллюлозного волокна. При промышленном выпуске УВ непрерывным способом были по­лучены волокна с пределом прочности при растяжении 690 ... 1030 МПа и модулем упругости 40 ГПа. Свойства таких волокон были существенно ниже аналогичных свойств графитовых «усов». В 1964 г. Танг и Бэкон [23, 24], основываясь на данных спектро­скопии, рентгенографии и электронной микроскопии, подробно описали механизм термодеструкции целлюлозы и ее превращений при карбонизации и графитизации.

Из исследований стало ясно, что структура графитизирован* ного волокна в основном определяется надмолекулярной струк» турой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2—3 раза, если процессу карбони­зации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150 % [25]. Наконец, в 1965 г. было найдено, что если в процессе графити­зации (при температуре свыше 2500 °С) волокно подвергнуть пластической деформации приложением механических напряже» ний вдоль оси волокон, удается значительно увеличить модуль упругости при растяжении путем ориентации базовых графитовых плоскостей вдоль волокон. Эти исследования привели к созданию промышленного высокопрочного, высокомодульного волокна Тор" нел 25 (фирма «Юнион карбайд»). Средний модуль упругости этих волокон составлял 170 ГПа при среднем пределе прочности при растяжении 1270 МПа. К 1970 г. удалось на основе вискозных волокон создать УВ с модулем 250 ГПа и пределом прочности при растяжении 2650 МПа (Торнел 75).

Об использовании полиакрилонитрила (ПАН) для производ­ства УВ было впервые сообщено в патенте, взятом Теунодой 128] в 1960 г. В этом патенте защищалось получение УВ из ПАН - волокна через стадию сшивки или стабилизации. Волокно пред­варительно окислялось при 1000 °С в атмосфере инертного газа. УВ, полученные Теунодой, обладали невысокими физико-механи­ческими свойствами. В 1961 г. Шинода [29] опубликовал свои работы по карбонизации ПАН-волокон. Им было исследовано изменение прочности и модуля упругости УВ при различных режимах термообработки, а также изучены электрические свой­ства этих объектов. Шиноде удалось получить волокно с пределом прочности и при растяжении 550 ... 690 МПа при модуле упру­гости 170 ГПа. В 1964 г. Ватт и Джонсон [30] взяли патент на высокопрочное, высокомодульное графитизированное волокно на основе ПАН волокон. Эти авторы вели работы независимо, не зная об исследованиях Шиноды [31 ]. В 1966 г. об углеродных волокнах с пределом прочности при растяжении 2070 МПа и модулем упруго­сти 480 ГПа на основе ПАН были сделаны сообщения Прескоттом и Стендеджем [32], Ваттом [30, 33, 34] и Кларком и Бейлу [39]. Необходимость повышения модуля упругости УВ заставила ввести стадию вытяжки в процессе изготовления ПАН-волокон.

После 1966 г. появился целый ряд патентов [35, 37], описы­вающих процессы получения УВ на основе ПАН. Согласно этим патентам для повышения надмолекулярной ориентации вводи­лась стадия вытяжки ПАН-волокна, а последующая стабилиза­ция проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкой. Затем волокно карбонизировалось при температуре 1000 ... 3500 °С. Механизм процесса пиролиза [38—40], структура и свойства [41—46] УВ волокон из ПАН были тщательно изучены. Была показана возможность получения промышленного УВ из ПАН с модулем упругости •—'210 ... 800 ГПа при пределе прочности при растяжении 1620 ... 3275 МПа.

Об использовании пеков при производстве углеродных воло­кон почти одновременно были сделаны сообщения большим чис­лом исследователей [47, 49], начиная с Отани [50] в 1965 г. Волокна получали в основном формованием из расплавов изотроп­ных пеков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей кар­бонизацией в инертной атмосфере при теьрературе —' 1000 °С. Свойства таких изотропных волокон были' весьма невысокими: модуль упругости не превышал 35 ... 70 ГПа [471. Усовершенство­вание процесса было проведено Отани [51 ] в 1969 г. и Ховтор - ном [52, 53] в 1970 и 1971 гг. Было показано, что вытяжка во­локна на первых стадиях карбонизации или при температуре 2500 °С приводит к ориентации базовых графитовых плоскостей вдоль оси формуемого волокна. Предел прочности и модуль упру­гости при растяжении в результате такого процесса могут быть повышены до 2585 МПа и 480 ГПа соответственно.

Несколько иной метод получения УВ из пеков был разработан и запатентован в 1973 г. [54, 55]. Он заключался в переводе пека в жидкокристаллическую (мезоморфную) форму перед процессом прядения. Жидкокристаллическое состояние реализуется в про­цессе вытягивания в инертном газе при температуре 400 ... 450 °С. Пек, переведенный хотя бы частично в мезоморфную фазу, фор­муется, подвергается окислению и дальнейшей карбонизации при температуре 1000 ... 3000 °С. Волокна, полученные этим способом, обладают достаточно высокой степенью ориентации, что предопре­делено исходным жидкокристаллическим состоянием. После окон­чательной термообработки может быть достигнут модуль упру­гости 690 ГПа [57]. Аналогичный процесс был описан в 1975 г. Фуюмаки [58]. Детально механизм формования пеке в мезаморф - ном состоянии был описан Риччем в 1976 г. [59].