6.2.1 Физико-химические процессы при агломерации и обжиге окатышей

Спекание агломерата и обжиг окатышей сопровождается рядом физических и химических процессов, таких как термическое разложение, химические реакции в твердой и жидкой фазах, модификационные превращения растворение и кристаллизация, образование новых фаз и др. Эти процессы накладываются друг на друга во времени и температуре, и разделять их довольно трудно; обычно их объединяют под одним термином - спекание.

В результате спекания насыпная масса шихты превращается из конгломерата слабосвязанных силами трения и адгезии частиц в единое тело с прочными межатомными связями. В качестве критерия, количественно характеризующего спекание, принято считать степень уплотнения или упрочнения материала.

Основной движущей силой спекания является свободная поверхностная энергия частиц на границах раздела фаз (кристалл - газ, жидкость - газ). По мере спекания свободная энергия системы уменьшается вместе с уменьшением межфазовых поверхностей раздела. В зависимости от роли жидкой фазы при спекании различают и спекание в присутствии расплава. Спекание без участия жидкой фазы, характерно для чистых оксидов.

Это связано с тем, что в оксидных материалах, содержащих незначительное количество примесей, при температурах обжига жидкая фаза практически не образуется. Если же какое-то количество жидкости и образуется за счет неконтролируемых примесей, то оно настолько мало, что ее стягивающее и растворяющее действие не играет значительной роли в процессе спекания.

Основы твердофазового спекания заложены в работах физиков Я. И. Френкеля, Б .Я. Пинеса, Я. Е. Гегузина.

На первой (начальной) стадии спекания частицы припекаются друг к другу, при этом происходит увеличение площади контакта между ними и, как правило, сближение их центров. Отдельные частицы сохраняют структурную индивидуальность, контакты между ними еще так малы, что поры сообщены между собой и представляют непрерывную фазу.

На второй (промежуточной) стадии спекания дальнейшее увеличение площади контакта между частицами приводит к смещению границ и образованию сплошного пористого тела. Замкнутых пор еще нет, а конфигурация границ исходных контактов между частицами изменилась независимо от своего начального расположения. Практически можно считать непрерывной как поровую, так и твердую фазу.

На третьей (заключительной) стадии в спекающемся теле имеются лишь замкнутые, изолированные друг от друга поры в непрерывной твердой фазе, и уплотнение его есть результат уменьшения числа и общего объема этих пор.

6.2.2 Возможные механизмы переноса вещества в область контакта

В начальной стадии спекания перенос вещества в область контакта (на примере соприкасающихся сфер) может осуществляться с помощью следующих процессов: испарения - конденсации, диффузионно-вязкого

течения, диффузии поверхностной и объемной. Действие каждого из них приводит к изменению площади контакта между частицами, поэтому кинетика всех названных процессов может быть описана уравнением:

х = kRn, Tn, (6.5)

где х - радиус контактной площадки;

R-- радиус частиц;

тип — экспоненты, зависящие от механизма спекания;

к - константа, зависящая от температуры, геометрии и свойств материала частиц.

Перенос вещества по механизму испарение - конденсация осуществляется под влиянием разности равновесных давлений пара вблизи вогнутых и выпуклых участков поверхности контактирующих частиц. Модель этого механизма изображена на рис. 6.1 (а). Стрелки на рисунке показывают испарение вещества с выпуклой поверхности частиц, где упругость пара больше, чем над вогнутой поверхностью, а также конденсацию его в зоне контакта и в дальнейшем у образующейся перемычки. По мере увеличения площади контакта (при этом повышается прочность материала) перенос вещества замедлятся вследствие уменьшения кривизны поверхности перемычки. По мнению Я. И. Гегузина, при малых давлениях инертного газа увеличение радиуса контактной площадки происходит по закону x*(Rt)'' .

д

Большие давления инертного газа оказывают влияние на рост перемычки,

и увеличение контактной площадки подчиняется зависимости

где р, - давление инертного газа.

Увеличение площади контакта в этом случае не сопровождается сближением центров спекающихся частиц, т. е. усадкой, так как вещество переносится в область контакта не из внутренней части зерен, а с их поверхности. В конечном счете, это делает частицы эллипсовидными.

При диффузионно-вязком течении площадь контакта увеличивается вследствие направленного перемещения атомов из объема частиц к контактной перемычке (рис. 6.1 (б)). В кристаллических телах течение вещества может происходить вследствие диффузионно-вязкого преобразования формы мозаичных блоков или диффузионного движения дислокаций и обусловлен кривизной поверхности приконтактной перемычки и самих частиц. Вогнутая поверхность контакта создает растягивающие усилия, а выпуклая поверхность частиц - сжимающие, что обусловливает соответствующее направление потока вещества.

Кинетика спекания сферических частиц вследствие вязкого течения для аморфных веществ может быть определена в соответствии с уравнением:

(6.6)

где Л — коэффициент вязкости, связанный с коэффициентом объемной самодифузии соотношением rj * D~'.

Вязкое течение вещества в область контакта сопровождается увеличением площади приконтактной перемычки, а также сближением центров контактирующих частиц.

Перенос вещества в область контактной перемычки с помощью механизма поверхностной диффузии (рис. 6.1 (в)) осуществляется вследствие перемещения как адсорбированных, легко подвижных атомов, так и атомов в тонком приповерхностном слое, имеющих в связи с наличием дефектов структуры большую диффузионную подвижность, чем атомы в объеме.

Рост контактной перемычки при переносе вещества вследствие диффузии атомов (и вакансий) по поверхности определяется формулой х - (dsR't)1/ где Ds - коэффициент поверхностной самодиффузии.

Увеличение площади контакта в этом случае, как и при переносе вещества через газовую фазу, не сопровождается сближением центров частиц.

Процесс спекания с помощью объемной диффузии может реализовываться в двух различных вариантах в зависимости от наличия или отсутствия границ между элементами структуры, которые могут играть роль источника и стока вакансий (рис. 6.1 (г, д)).

При отсутствии таких границ диффузионный поток атомов в область контактной перемычки направлен от выпуклых поверхностей контактирующих сфер в результате разности концентраций вакансий на вогнутой поверхности перемычки и выпуклой поверхности частицы. Величина контактной площадки

изменяется в соответствии с формулой X « (Д R2TJ.

При наличии границы, разделяющей частицы, поток вакансий направлен к ней от области, прилегающей к вогнутой поверхности контактной перемычки. При этом граница как бы разрыхляется (происходит уменьшение ее плотности с одновременным увеличением толщины). Однако структура границы при данной температуре определяется взаимной ориентацией граничащих элементов структуры, поэтому ее плотность и соответственно толщина возвратятся к исходному состоянию, а вакансии, вызвавшие разрыхление, будут поглощены при ее перестройке. Поскольку диффузия атомов происходит в обратном направлении, поток вещества выносится от границы к вогнутой поверхности перешейка, в результате чего расстояние между центрами частиц уменьшается, происходит усадка и уплотнение системы. Изменение площади контакта подчиняется такому же закону, как и в случае механизма объемной диффузии, с той разницей, что коэффициент пропорциональности имеет большее значение. Другими словами, площадь контакта в случае, когда частицы разделены границей, должна расти быстрее, чем при отсутствии такой границы. Еще одно и самое существенное различие рассмотренных вариантов механизма объемной диффузии заключается в отсутствии усадки в первом и наличии ее во втором случае. При этом усадка при изотермическом спекании

подчиняется зависимости А///(1 «(ц. г/Л3)^5, причем коэффициент про­порциональности зависит от свойств частиц, в первую очередь от коэффициента поверхностного натяжения.

В реальных условиях при спекании порошков часто одновременно действует несколько механизмов. Основным механизмом переноса массы в начальный период является объемная или поверхностная диффузия вакансий. Другие механизмы редко бывают определяющими.

Большое влияние на кинетику взаимного припекания оказывает также форма спекающихся частиц. Изменение радиуса контактной площадки во времени при этом выражается следующей зависимостью:

= (6.7)

где а (ср) - функция, определяемая формой частицы и зависящая лишь от угла (р, отсчитываемого в плоскости контакта;

а и Д - постоянные, определяемые соответственно формой крупинки и механизмом спекания.