Шлаки и их назначение. Шлаки представляют собой сплав различных оксидов и солей, который имеет пониженный по сравнению с жидким металлом удельный вес и поэтому располага­ется в основном на поверхности металлической ванны.

В настоящее время есть две теории строения жидких шлаков:

1)молекулярная теория, разработанная В. Е. Грум-Гржимайло, М. М. Карнауховым и Г. Шенком, которые считают шлаки идеаль­ным молекулярным растворрм свободны* й связанных оксидов;

№

2) ионная теория, созданная советскими металлургами М. И. Тем­киным, О. А. Есиным, А. М. Самариным, В. А. Кожауровым. Эта теория рассматривает шлаки как ионные растворы-элек­тролиты, состоящие из катионов металлов (К+, Na+, Са21, Mg2+, Мп2+, Fe2f и др.) и различных анионов (F~, 02~, РО%~, А10^~, SiO|“, SiO'‘~ и пр.).

Согласно молекулярной теории шлаков между молекулами сво­бодных и связанных оксидов существует некоторое подвижное хи­мическое равновесие, однако непосредственно с металлом реагируют лишь свободные оксиды. Молекулярная теория шлаков не отрицает наличие в них ионов, которым, однако, отводит второстепенную роль.

В соответствии с ионной теорией, имеющей более широкую экс­периментальную основу, шлаки обладают структурой ионного типа, т. е. каждый катион окружен анионами, а анион—катионами. Ионное строение шлаков подтверждается их заметной электропро­водностью (того же порядка, что и расплавов типичных электро­литов) и возрастанием электропроводности с температурой, также характерным для электролитов.

Современная ионная теория шлаков позволяет объяснить ряд важных явлений, наблюдающихся в них и не понятных сточки зре­ния молекулярной теории. Однако эта теория в отношении свароч­ных шлаков еще недостаточно разработана и поэтому с ее помощью пока еще нельзя дать полное истолкование всех процессов, проте­кающих в сварочных шлаках и при их взаимодействии с металлом. Молекулярная теория шлаков, существующая уже давно, разра­ботана достаточно детально и более удобна для практических рас­четов равновесных состояний. Поэтому в дальнейшем сварочные шлаки мы будем рассматривать как молекулярные растворы.

Сварочные шлаки осуществляют такие функции:

1) защита жидкого металла от непрсредственного контакта с воздухом;

2) проведение в той или иной степени процессов раскисления, легирования и рафинирования металла;

3) улучшение теплового режима сварки путем снижения ско­рости охлаждения металла;

4) поддержание устойчивости процесса сварки;

5) обеспечение правильного формирования металла шва.

Выполнение всех этих функций возможно только при опреде­ленных свойствах сварочных шлаков.

Свойства шлаков. Химические свойства шлака в зна­чительной мере определяются степенью кислотности или обратной ей величиной — степенью основности шлака.

Степенью кислотности п называют отношение сумм молеку­лярных процентов кислотных и основных оксидов данного шлака:

Ум%

jSj ЇГІ '“кислотных оксидов

V м%

^ іГ1 '“основных оксидов

23Э

Кислотные оксиды сварочных шлаков — Si02, ТЮ2, Р2Сл, В203и др.; основные — FeO, MnO, NiO, CaO, BaO, MgO, Na20, Cu20, К20 и др. Кроме этих двух групп оксидов, в шлаках мог^т присутствовать и амфотерные оксиды, ведущие себя с сильными кислотами как основные оксиды, а с сильными основаниями — как кислотные. К таким оксидам относятся Al2O;:>Fe203, Cr20s, V206 и др.

Если степень кислотности больше единицы, шлак считается кис­лым, если меньше — основным. Однако такое деление весьма ус­ловно, так как при определении величины п не учитывается актив­ность каждого из оксидов. Возможны случаи, когда по значению п формально следует отнести шлак к кислым (п > 1), однако из-за наличия в нем слабых кислотных и сильных основных оксидов он по характеру металлургического воздействия является основным. Тем не менее, с помощью показателя степени кислотности можно ориентировочно оценить свойства шлака и его поведение при сварке. Весьма важно при этом знать, в какой форме находятся в данном шлаке различные оксиды,— в виде комплексных соединений или в свободном, диссоциированном состоянии.

Для жидкого шлака можно написать реакцию общего вида

(МеО)ОС1! + (МеО)КИсл«=± (МеО)осн ■ (МеО)кисл (VI.24) с константой равновесия

К (Ме°осч • Мс° кисд)

Лс - (МеО)осн • (МсО)кнсл •

С уменьшением температуры константа Кс равновесия реакции (VI.24) растет, процесс образования комплексных соединений уси­ливается и концентрация свободных оксидов в шлаке уменьшается.

О силе сродства отдельных оксидов друг к другу можно судить по величине константы равновесия реакции, а также (ориентиро­вочно) — по величине теплового эффекта реакции комплексообра­зован ия:

В кислых шлаках наиболее сильными основными выступают оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, слабее — амфо­терные оксиды. Из кислотных оксидов после Si02 наиболее силь­ные ТЮ2 и Р206.

Вообще процессы комплексообразования идут в шлаке одновре­менно для всех оксидов, но наиболее полной активно они протекают мри взаимодействии между сильными основными и кислотными ок­сидами. Нельзя забывать, конечно, и о влиянии концентрации сво­бодного оксида в шлаке на развитие процессов комплексообразо­вания. При большой концентрации в шлаке слабого оксида сте­пень его активности может заметно возрасти.

К началу затвердевания шлака отдельные его составляющие имеют форму двойных и более сложных комплексных соединений, а также находятся во взаимных растворах.

Химические свойства сварочных шлаков нельзя рассматривать в отрыве от их физических свойств.

Физические свойства шлаков характеризуются:

1) тепловыми константами — температурой плавления и раз­мягчения, теплоемкостью, скрытой теплотой плавления и теплосо­держанием шлака;

2) вязкостью в жидком состоянии и ее изменением с темпера­турой;

3) газопроницаемостью;

4) плотностью в жидком состоянии;

5) свойствами, определяющими отделяемость шлака от металла шва в твердом состоянии.

Для подавляющего большинства сварочных шлаков харак­терна большая склонность к переохлаждению, что объясняется их повышенной вязкостью в жидком состоянии.

Точно определить температуру плавления шлаков трудно, так как соответствующие критические точки превращения выражены не всегда отчетливо, а иногда и вовсе отсутствуют. Для шлаков характерно наличие некоторого интервала плавления, лежа­щего между температурами начала размягчения шлака и его пере­хода в жидкое состояние, отвечающее полному плавлению. Интер­вал плавления у кислых шлаков обычно больше, чем у основных.

От температуры размягчения и плавления шлаков следует от­личать температуру образования шлаков при плавлении электрод­ных покрытий или керамических флюсов, представляющих собой механическую смесь измельченных компонентов, связанных обычно раствором жидкого стекла. Для такого шлака характерна темпера­тура плавления смеси оксидов, составляющих его (например, элек­тродного покрытия). Обычно она несколько выше, чем для сплав­ленного шлака того же состава, но также, как и для сплавленного шлака, должна быть ниже температуры плавления металла.

Активность жидких шлаков при взаимодействии с металлом сильно зависит от их вязкости (см. гл. V) и характера ее изме­нения с ростом температуры.

На рис. 117 приведены кривые зависимости вязкости сварочных шлаков от температуры. По этим кривым можно судить об особенно­стях поведения шлаков при переходе из жидкого состояния в твер­дое. Кривая 1, соответствующая «коротким» шлакам, показывает,

что их вязкость почти постоянна в пределах 1200—1400 °С и состав­ляет доли пуаза. При температуре около 1100 °С вязкость коротки;: шлаков резко повышается и они затвердевают. Таким образом, ко­роткий шлак быстро затвердевает с поверхности, оставаясь жидкий в зоне соприкосновения с кристаллизующимся металлом и обеспе­чивая как свободный выход газам из металла, так и соответствую­щее формирование шва. Короткие шлаки — основные.

Кривая 2 отвечает «длинным», более густым шлакам, вязкость которых медленно снижается в интервале 1000—1400 °С. Такие

шлаки постепенно переходят сна­чала из жидкого состояния в гу­стое, потом — в тестообразное, а за­тем— в твердое (рис. 117) и по­этому трудно установить темпера­туру начала их затвердевания. Переход из тестообразного состоя­ния в твердое у длинных шлаков сопровождается нарастанием вяз­кости, при котором перегруппи­ровка частиц, необходимая для по­лучения кристаллической решетки, затрудняется. Поэтому длинные шлаки не кристаллизуются, а пере­ходят в стекловидную аморфную массу.

Длинные шлаки — это обычно кислые, силикатные шлаки. Чем больше содержание Si02 в шлаке, тем выше его вязкость. Однако си­ликаты, входящие в шлак, могут иметь различную вязкость. Наибо­лее часто встречающиеся в свароч­ных шлаках силикаты по воз­растанию их вязкости можно расположить в такой ряд: FeO X X Si02 MnO ■ SiOjj ->■ Fe203 • Si02 MgO • Si02 ->- CaO ■ SiOz-> -»-Al20:j ■ Si02. Длинные, густые, медленно затвердевающие шлаки менее активны по отношению к металлу и отличаются худшими фор­мирующими свойствами.

От вязкости шлака зависит его газопроницаемость, т. е. способность пропускать выделяющиеся из металла газы. Из­вестно, что скорость выделения газов из металла зависит от их давле­ния над поверхностью металла. Если у шлаков плохая газопрони­цаемость, то на поверхности металла создается повышенное давле­ние газов, препятствующее их дальнейшему выделению. В этом слу­чае в шве может образоваться пористость, а на поверхности шва —- мелкие вмятины, штриховатость, побитость.

Густые шлаки обладают плохой, а "маловязкие подвижные шлаки — высокой газопроницаемостью. В жидкотекучих шлаках
быстрое выделение газов из металла сопровождается попутным «шхватом» частиц шлаковых включений и более полным очищением металла шва. Поэтому важно умело подбирать соответствующие до­бавки к шлаку, чтобы повлиять на его вязкость в нужном направ­лении.

Отличным разжижителем шлаков, особенно основных, является фтористый кальций CaF2 (плавиковый шпат). Уменьшают вязкость и такие оксиды, как ТЮ2, К20, Na20, МпО, хлориды. Особенно благоприятно влияние оксида ТЮ2, который способствует получе­нию короткого шлака. Таким образом, для сварки более желательны маловязкие, легкоподвижные, быстро затвердевающие шлаки. Этому условию больше всего удовлетворяют короткие, основные шлаки.

После затвердевания шлаки должны легко удаляться с поверх­ности шва. Эта легкость зависит от ряда причин, в том числе и от окислительной способности шлака.

Повышенная окислительная способность может резко ухудшить отделяемость шлаковой корки от поверхности шва. Действительно, если концентрация оксидов железа в шлаке повышена, окисление поверхностных слоев металла может происходить вплоть до его затвердевания. На поверхности металла образуется окисная пленка, состоящая главным образом из FeO, кристаллизующейся в куби­ческой системе. Кристаллическая решетка FeO строится на базе кубической решетки a-Fe, поэтому окисная пленка прочно удержи­вается на поверхности металла шва.

Наличие в шлаковом покрове соединений, кристаллизующихся в той же кубической системе, что и FeO, приводит, в свою очередь, к достраиванию этими соединениями решетки FeO, а значит, к до­статочно прочному сцеплению шлака с металлом. По кубической системе кристаллизуются соединения типа шпинелей, представляю­щие собой сложные оксиды двух - и трехвалентных металлов А1,Mg, Fe и др.

Характеристика важнейших простых оксидов, входящих в сос­тав шлаковой фазы. 1. Двуокись кремния Si02 (Тпа = 1710 °С; у = 2,3 - г - 2,6 г/см3) — сильный кислотный оксид, который легко вступает в реакцию с основными оксидами, образуя комплексные соединения — силикаты. Si02 повышает вязкость шлака и способ­ствует получению длинных, густых шлаков. Из расплавленного состояния Si02 затвердевает в модификацию — кристобаллит, ко­торая при дальнейшем охлаждении переходит в новую модифика­цию — тридимит — и затем в кварц. Эти превращения сопровож­даются выделением тепла. Двуокись кремния нерастворима в металле.

2. Закись марганца МпО (Тп.„ = 1600 °С; у= 4,7 - h 5,5 г/см3) — основной оксид, образующий комплексные соединения с кислот­ными оксидами. Связывает серу в сульфид марганца и повышает ее растворимость в шлаке. Способствует некоторому понижению вяз­кости шлака, однако не влияет на скорость кристаллизации его. Нерастворима в металле.

3. Закись железа FeO (Тпл = 1370 °С; у = 5,9 г! см2) — отнс - сительно слабый основной оксид, образующий комплексные соеди­нения с кислотными оксидами (силикаты, титанаты, бораты и др.). Вступает в обменные реакции с элементами, у которых большое срод­ство к кислороду. Растворима в шлаке и в металле.

4. Двуокись титана ТЮ2 (Тп, ~ 1850 СС; у = 4,2 г'см3) — кис­лотный оксид, образующий с основными оксидами легкоплавкие подвижные комплексы — титанаты. Способствует получению корот­кого шлака, обладающего высокой газопроницаемостью. Нераство­рима в металле.

5. Окись кальция СаО (Тлл = 2570 °С; у = 3,4 г/см3) — силь­ный основной оксид, образующий комплексные соединения. Очень прочна, диссоциирует весьма слабо. Связывает серу и особенно фос­фор, облегчая их переход в шлак. Повышает вязкость шлаков. Нерастворима в металле.

6. Окись алюминия А1.,03 (Т„.„ = 2050 СС; у = 3,6 - г- 4,0 г/см3) — амфотерный оксид, реагирующий с кислотными и основными окси­дами. Повышает вязкость шлаков, склонна к образованию шпине­лей. Нерастворима в металле.

7. Фосфорный ангидрид Р205 — кислотный оксид, образующий комплексные соединения. Особенно активен с СаО.

Главные системы сварочных шлаков. В зависимости от состава сварочные шлаки можно разбить на три группы:

1) шлаки оксидного типа, представляющие собой оксиды раз­личных металлов;

2) шлаки солевого типа — фтористые и хлористые соли щелочных и щелочноземельных металлов;

3) шлаки оксидно-солевого типа, состоящие из солей и окси­дов. 1

Независимо от принадлежности к той или иной группе большин­ство шлаков состоит из основы, или «скелета», и добавок, или при­месей. Основа шлаков представляется шлаковой системой. Изучают такие системы обычно с помощью соответствующих диаграмм со­стояния, которые строят для двойных и тройных систем. Так как шлаковые системы часто имеют сложный состав, выбирают основ­ную тройную систему и затем устанавливают влияние на нее осталь­ных составляющих шлака.