Отверждение лакокрасочных материалов, содержащих комбинации гид­роксилсодержащих модификаторов (алкидных смол, насыщенных полиэфи­ров, акриловых смол) с аминосмолами, происходит в основном за счет реакций имеющихся в них функциональных групп. Наряду с этим возможно также само - отверждение этих компонентов.

Реакции взаимного отверждения (рис. 2.36) являются результатом взаимодей­ствия свободных метилольных групп и этерифицированных метилольных групп

Рис. 2.36. Взаимное отверждение алкидной и меламиноформальдегидной смол

С4н9~~о

Сн ЛГ

/

О ,сн,

-СН,

Но—сн,

ЛДЛАЛЛ, О

'Ы' ЛЛг

N

^ОЛЛЛЛЛЛЛ

-<*Г

Сн. 1

.сн0

СН;

ІО-СЛ

Сн2 О“

Рис. 2.37. Схема отверждения меламиноформальдегидной смолы

Аминосмолы с гидроксильными группами модификатора. При этом отщепляется вода или участвовавший в этерификации спирт. Реакция ускоряется в результате катализирующего воздействия азота амидных групп. ^ Процесс са- Моотверждения, как видно из рис. 2.37, являет­ся продолжением роста молекуляр­ной цепи. В дан­ном случае сво­бодные ЫН-группы реагируют с меш - лольными группа­ми с отщеплени­ем воды и обра­зованием мети­леновых мости­ков, а также с ме - тилолэфирными группами с от­щеплением спир­та и образовани­ем метиленовых мостиков. Мети - лольные группы, реагируя друг с другом, приводят к образованию Диметиленовых мостиков. И, наконец, взаимодействие этерифицированных мети - лольных групп с оставшимися свободными метилольными группами приводит к образованию диметиленэфирных групп. При высоких температурах или под влия­нием сильных катализаторов в результате реакции диметиленэфирных групп с ме­тилольными может происходить отщепление формальдегида, что приводит к об­разованию сшитых продуктов. Скорость названных реакций подчиняется аррениусовской зависимости. Надлежащий выбор аминосмол с определенной реакционной способностью и соответствующих режимов их отверждения позволяет получать требуемую сте­пень сшивки. Важно, чтобы лакокрасочные материалы обладали высокой ста­бильностью при хранении в нормальных условиях, которая обеспечивается за счет того, что моноспирты и эфиры гликолей, используемые в составе компо-

Зиций в качестве растворителей, конкурируют с функциональными группами пленкообразователей и мешают их взаимодействию.

Характер реакций, протекающих при отверждении аминосмол, во многом определяет свойства получаемых покрытий. Взаимное отверждение смол при­водит к получению эластичных химически и атмосферостойких покрытий. Са - моотверждение увеличивает твердость и стойкость пленок к действию раство­рителей. Важно, что, влияя на процесс формирования покрытий, можно полу­чать покрытия с требуемыми свойствами.

Первому процессу благоприятствует введение модификаторов с высоким гидроксильным числом и активными гидроксильными группами. При этом же­лательно применение умеренно реакционноспособной аминосмолы. Аналогич­но влияют низкие температуры и незначительные добавки катализатора.

Самоотверждению благоприятствует использование модифицирующих смол с низким гидроксильным числом и ограниченной реакционной способ­ностью. Этому же способствует применение активных аминосмол и катализа­торов, а также высокие температуры отверждения. Из-за многообразия проте­кающих реакций не представляется возможным выполнить стехиометрические расчеты. Из опыта, однако, известно, что соотношение компонентов в реакци­онной смеси существенно влияет на свойства покрытий. Это наглядно проил­люстрировано на примере меламиноапкидных покрытий (рис. 2.38).

Оптимальным является состав, содержащий 65 - 75% алкидной смолы и 25 - 35% меламиноформальдегидной смолы. При увеличении доли меламино - формальдегидной смолы возрастают твердость и стойкость покрытий к раство­рителям, но уменьшаются эластичность, химическая и атмосферостойкость. При увеличении содержания алкидной смолы эластичность несколько возрас­тает, но одновременно ухудшаются многие другие свойства (снижается сте­пень отверждения).

Отверждение амино­смол существенно ускоря - свойства

4™ ■ ' Стойкость к растворителям

—1-------- —] —.— 1----------- — — —,— 50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 Мольное соотношение алкидной и меламиновой смол

Твердость Химическая и атмосферостойкость

Ется под влиянием прото - Единицы

Нов (кислотный катализ).

Рис. 2.38. Зависимость свойств пленок на основе меламиноалкидных смол от соотношения компонентов

Протоны поляризуют мети - лольные и метилолэфир - ные группы (рис. 2.39), по­этому покрытия можно от­верждать при более низких температурах. Так, если высокомолекулярные ме - лами новые смолы эффек­тивно взаимодействуют с гидроксилфункционапьны-

Ми пленкообразо - вателями при тем­пературах выше 180°С, то примене­ние кислотных ка-

Пературу отверж­дения до 120 - 140°С.

Тализаторов позво­ляет снизить тем-

Снг0—сн2 ^^СНГ0“СН3

5- Н™0__р

&■ .СНг—о—снч +

Снг

СНг-О-СН, СН.-0—сн.

Г идроксилсодержащий пленкообразователь

Гексаметокси- Метилмеламин

Н-о-сн

(ГМММ)

^сн—о—я

Сн,-

Сн,-о-сн.

Сн2-о—сн3

Рис. 2.39. Влияние кислотного катализа на реакции метилолэфиров

Катализирую-

Щий эффект, как правило, припи­сывают карбок­сильным груп­пам модифици­рующих смол. Нередко их при-

Сутствия в системах вполне достаточно для осуществления отверждения без применения катализаторов.

При необходимости в качестве катализатора применяют различные кисло­ты, растворимые в органических растворителях и совместимые с пленкообра - зователями. Образование протонов в органических растворах происходит по­добно диссоциации солей в водных растворах. В зависимости от требуемых па­раметров отверждения и применяемой системы выбирают тип и количество кислотного катализатора. Сильные кислоты при высоких концентрациях могут ухудшить стабильность композиции при хранении. Однако при необходимости использования низкотемпературной сушки, например для получения ремонт­ных покрытий, не следует пренебрегать их применением, несмотря на ограни­ченную жизнеспособность композиций.

Кислотные катализаторы остаются в лакокрасочном покрытии и, как любые гидрофильные соединения, снижают их влагостойкость, причем это влияние больше проявляется в самосшиваемых меламиновых смолах, чем во взаимно сшиваемых. При этом ухудшаются эластичность и атмосферостойкость покры­тий. Кислотные катализаторы, применяемые в ремонтных лакокрасочных ма­териалах, могут также снижать адгезию покрытий.

В качестве катализаторов используют следующие кислоты (в порядке уменьшения их силы):

• л-толуолсульфокислота;

• додецилбензолсульфокислота;

• динонилнафталиндисульфокислота;

• динонилнафталинсульфокислота;

• фосфорная кислота;

• фенилфосфорная кислота;

• бутилфосфорная кислота;

• дибутилфосфорная кислота;

• мапеиновая кислота;

• монобутиловый эфир малеиновой кислоты.

Для улучшения стабильности при хранении органо - и водоразбавляемых составов, содержащих достаточно сильные кислотные катализаторы (сульфо­новые или фосфорные кислоты), применяют так называемые «блокирован­ные» катализаторы. «Блокирование» основано на нейтрализации кислот ами­нами, т. е. применении образующихся солей аминов. В качестве аминов ис­пользуют диметилэтаноламин, триэтиламин, диизопропиламин, N-алкилмор - фолин, АМП (2-амино-2-метилпропанол), диметил-АМП и оксазолидин.

При нормальной температуре в нейтрализованных кислотах содержится ма­ло протонов, поэтому отсутствует каталитическое воздействие на реакции ами - носмол. При нагревании соли аминов разлагаются, амин испаряется, а высво­бождающаяся кислота начинает оказывать каталитическое действие. Время и температура разложения солей аминов определяют не только начало протека­ния реакций отверждения, но в значительной мере и кинетику процесса.

Существуют также другие «блокированные» кислоты, например Я-гидрок- сиэфир на основе кислоты и моноэпоксида, распадающийся при достаточно высоких температурах.

Примеры торговых марок [5]: Cycat 296, 500, 600, 4040 (Cytec); Nacure 155, 1051,4054, 5076, Х49-110, 5225, 2500 (King Industries); Dynapol Katalysator 1203 (Degussa Huls).

Рецептуры, свойства и применение лакокрасочных материалов

Ниже в качестве примера приведены рецептуры ряда лакокрасочных мате­риалов горячей сушки на основе аминосмол:

1. Грунтовка;

2. Автомобильная эмаль для верхнего слоя покрытия;

3. Автомобильная базисная эмаль;

4. Автомобильный лак для отделочного покрытия;

5. Эмаль для наружных покрытий, наносимых способом койл-коутинга.