Изменение состава газовой фазы и температуры по ходу процесса спекания приведены на рис. 5.7.

Средняя скорость воздуха на свободное сечение агломерационной чаши за период времени 1 мин — 10 мин 30 сек составляла 0,32 м/сек, а средняя вертикальная скорость спекания 18,4 мм/мин. Резкое повышение температуры на горизонте отсоса газа началось через 10 мин 45 сек от начала процесса. Температурный максимум (1480°С) был достигнут в конце 12-й минуты.

До подхода зоны горения к горизонту отсоса газ имел средневзвешенный состав: С02 = 14,9; 02 = 5,7; СО = 4,2 %; СО : С02 = 0,28 и £0 = 22,7%; по

первым четырем пробам колебания в составе газа были незначительными.

С приближением зоны горения намечаются характерные изменения в составе газовой фазы. Увеличилось содержание С02 при снижении 02 и вскоре был достигнут максимум С02 (18,0) и соответствующий минимум 02 (3,5%). Кривые С02 и СО завершаются круто падающими ветвями, а кривая 02 наоборот, круто восходящей ветвью. Последние изменения свидетельствуют об окончании горения топлива в данном слое, что подтверждается и начавшимся в начале 13-й минуты снижением температуры.

Характерно, что снижение содержания СО начинается несколько раньше резкого спада содержания С02.

Для уточнения вопроса и получения количественных соотношений определим теоретически возможный средний состав продуктов горения углерода в слое рудной шихты, используя ранее приведенную методику расчета. Получаем теоретически возможный средний состав продуктов горения. Сравнивая его с фактическим составом, получаем:

Д С02 = СС>2ф - С02т = 14,9 - 10,0 = 4,9%; Д СО = СОф - СОт = 4,2 - 9,1 = -4,9%; Д£0 = 10ф - £От = 22,7 - 20,25 = 2,45%.

Таким образом, фактический газ содержит по сравнению с теоретически возможным составом продуктов горения избыток С02 и равновеликий недостаток СО. Это уже является доказательством не только того, что в процессе спекания железных руд наряду с собственно горением углерода (за счет кислорода воздуха) происходит и его окисление за счет кислорода шихты (восстановление оксидов железа), но и того, что это восстановление идет косвенным путем, т. е. за счет СО с превращением его в С02.

Восстановление оксидов железа в условиях агломерационного процесса непосредственно твердым углеродом является маловероятным. Механизм такой реакции, связанный с взаимной диффузией твердых реагентов, может обеспечивать только небольшие скорости реакции, что при кратковременности активного периода в агломерационном слое практически сводит на нет возможность прямого восстановления.

При агломерации железных руд могут получать развитие как восстановление оксидов железа, так и их окисление. Определяющим является удельный расход углерода и связанный с ним состав газовой фазы, а также достигаемый температурно-тепловой уровень процесса, решающую роль при этом играет состав газовой фазы.

На рис. 5.8 показано изменение содержаний FeO и С по высоте слоя при различной степени измельчения коксика. Во всех опытах удельный расход углерода был одинаковым (4,75%). Из рисунка следует, что процессы горения топлива и восстановления оксидов железа (активная зона) протекают почти одновременно, причем высота этой зоны составляет в среднем 14 мм.

При крупности коксика < 2,0 мм углерод в агломерационной зоне выгорает практически полностью. Повышенное содержание остаточного углерода в верхних слоях объясняется условиями зажигания. При сжигании газа с коэффициентом расхода воздуха, близким к единице, из-за отсутствия свободного кислорода в атмосфере зажигательного устройства, интенсивное горение частичек топлива начинается лишь по окончании действия зажигания. Однако, горение при этом протекает в весьма неблагоприятных условиях, т. к. в зону горения поступает холодный воздух. Горение частичек топлива затормаживается, а затем и прекращается. Количество остаточного углерода будет тем больше, чем крупнее частицы применяемого топлива. Это положение наглядно иллюстрируется рис. 5.8, б, согласно которому при крупности коксика 1,54-2,0 мм содержание остаточного углерода в агломерате верхней части слоя достигало 1,7%.

Рис. 5.8 Изменение содержания закиси железа (а) и углерода (б) по высоте слоя
для кокса различной крупности:

1 - 1,54-2,0 мм; 2 - 0,43-0,57 мм; 3 - 0,14-0,23 мм; 4 - 0,055-0,074 мм

Кривые изменения FeO показывают, что условия в активной зоне были явно восстановительными, о чем свидетельствует факт полного превращения Fe203 в Fe304 в большинстве опытов. С увеличением размеров частиц топлива восстановительный эффект несколько усиливается (рис. 5.8, а).

По окончании горения углерода в данном элементарном слое начинается окисление образовавшегося магнетита до гематита. Процесс этот протекает одновременно на значительном расстоянии по высоте слоя и зависит от скорости охлаждения агломерата. Именно поэтому повышается степень окисленности железа в агломерате при комбинированном нагреве и термической обработке.

Изменение содержаний FeO и С по высоте слоя при различном расходе кокса крупностью 0,14-0,23 мм дано на рис. 5.9. В опыте с 3,85% С максимальное содержание FeO в активной зоне достигло только около 15,0%. Агломерат был слабо оплавлен, непрочен. Вследствие вторичного окисления содержание закиси железа резко снизилось до 1,2%.

Расстояние от аитЛной ооны. X Л

Рис. 5.9 Изменение содержания закиси железа (а) и углерода (б) по высоте слоя
при различном расходе топлива:

1-6% С; 2-4,85% С; 3-3,85% С

С увеличением расхода топлива реакции восстановления получают все большее развитие и при расходе 6% С содержание FeO в восстановительной зоне достигло 32,5%. Этот агломерат при охлаждении окислялся значительно меньше, поэтому конечное содержание FeO в нем составило 19-20%. Высота восстановительной области также зависит от расхода топлива. Если при С = 3,85% она составляла - 12 мм, то при С = 6% была в два раза больше, т. е. - 24 мм.

Механизм восстановления оксидов в процессе агломерации. При низком расходе и малой крупности (0-1 мм) частички топлива сгорают в основном до начала образования расплава и восстановление окислов железа осуществляется практически за счет СО. Зона горения топлива и зона восстановления оксидов совмещены друг с другом. Значительная часть исходной руды остается в твердом состоянии и образующегося жидкого расплава хватает лишь для пропитки контактных поверхностей комочков шихты, вследствие чего и происходит их склеивание (сваривание).

Полученный агломерат имеет значительное количество мелких пор, благодаря чему процесс вторичного окисления магнетита получает существенное развитие.

При низком расходе крупного топлива (> 3 мм) процесс спекания протекает крайне неравномерно. Частицы топлива горят в изолированных очажках, вокруг которых происходит местный перегрев спекаемого материала, сопровождаемый косвенным восстановлением оксидов и образованием значительного количества жидкой фазы. Догорают частицы топлива внутри гнезд расплава в основном за счет кислорода легковосстановимых оксидов.

Поскольку горение частицы продолжается внутри замкнутого объема и образующаяся при этом окись углерода обязательно проходит через слой расплава, то она, взаимодействуя с оксидами железа, переходит в двуокись углерода.

Подобный механизм имеет место и при спекании шихт с повышенным расходом нормально измельченного топлива. Отличие от предыдущего случая заключается лишь в том, что отдельные очажки жидкой фазы в силу их более частого расположения образуют сплошную зону расплава. В этом случае зона плавления в нижней своей части сливается с зоной горения топлива. Восстановление оксидов в значительной мере протекает из жидкого расплава с образованием повышенного количества вюстита.

Просасываемый воздух проходит по крупным каналам, вследствие чего даже при более медленном снижении температуры, по сравнению со случаем спекания шихты с низким расходом топлива, процессы вторичного окисления FeO и Fe304 получают меньшее развитие и протекают лишь на поверхности этих каналов.

В результате получается сильнооплавленный крупнопористый агломерат, содержащий повышенное количество закиси железа.

При нормальном расходе топлива крупностью 0-3 мм имеем промежуточный случай, когда количество жидкой фазы достаточно для хорошего сваривания отдельных комочков шихты при сохранении значительной части мелких пор.

При введении в шихту флюсующих добавок повышается степень окисленности железа в агломерате. В процессе образования жидкой фазы происходит перераспределение извести. В первую очередь она кристал­лизируется в составе силикатов кальция и железокальциевых оливинов. Только избыточная известь не связанная с кремнезёмом может участвовать в образовании ферритов кальция. При основности агломерата ниже 1,0 при взаимодействии извести и магнетита образуются тройные ферриты кальция (СаО • FeO • Fe203).

При получении агломерата на основе трехкомпонентной системы Ca0-Si02-Fe203 предпосылкой образования жидкой фазы является твердо­фазные соединения одно кальциевого феррита (t™ = 1216°С) и появление фаялита на основе образования закиси железа (2FeO • Si02, tnj7 = 1205°С).

При основностях агломерата 0,7-1,0 и 1,2-1,5 преобладающим соединением, образующимся в твердой фазе, является СаО • Fe203, который и является первичным расплавом при агломерационном процессе. Благодаря увеличенному количеству извести при этих основностях одновременно увеличивается в конечной структуре агломерата содержание силикатов кальция и ферритов кальция. Степень окисленности железа в этих агломератах выше, а поэтому и содержание железа ниже.

Двуокись углерода, поступающая в газовую фазу при разложении карбонатов, ухудшает восстановительную способность газа в отдельных микрообъемах, а при большом содержании карбонатов в шихте и низком расходе топлива создает в агломерационном слое окислительную атмосферу, что наряду с действием других факторов определяет повышение степени окисленности железа в агломерате по сравнению с исходной шихтой.

Таким образом, при спекании железных руд и концентратов в зависимости от удельного расхода топлива и флюсующих добавок могут развиваться процессы как окисления, так и восстановления оксидов железа.

При введении флюса в шихту условия для протекания восстановительных реакций ухудшаются, причиной чему служит ряд факторов. Основные из них:

1) понижение температурно-теплового уровня процесса в результате затраты теплоты на разложение карбонатов и плавление образующихся при этом легкоплавких соединений;

2) связывание окиси железа в ферриты кальция в зонах подогрева шихты и горения топлива, что ухудшает условия для образования фаялита;

3) некоторое увеличение коэффициента расхода воздуха по сравнению со спеканием неофлюсованных шихт; а следовательно, усиление окислительной способности газового потока;

4) увеличение окислительной способности газовой фазы в результате поступления в нее двуокиси углерода карбонатов шихты.