В табл. 6.1 перечислены исходные растворы полиимидов кон­денсационного типа, выпускаемые в промышленности. Исходные растворы для производства смолы «Скайбонд» и полиимида «Пи - ралина» впервые были предложены в начале 60-х годов, в то время как исходный раствор для серии NR-150B был применен только в 1972 г. Процесс получения препрегов из полиимидных растворов серии NR-150B проще, а композиционные материалы из этих пре­прегов имеют меньшую пористость (объемная доля пор составляет менее 1 %) по сравнению с материалами на основе растворов «Скайбонд» и «Пиралин». В последнее время главное внимание выпускающих фирм сосредоточено на препрегах из полиимидов серии NX-150В.

6.1. Исходные растворы полиимидов конденсационного типа, выпускаемые в промышленности Продукт Выпускающая фирма Скайбоид Монсанто плэстикс энд ресинз Пир алии Дюпон NR-150 (А, В) Дюпон

Детальное рассмотрение химии исходных растворов типа «Скайбонд», «Пиралин» и iV/?-1505 выходит за рамки этой главы. Однако некоторое обсуждение их химического строения будет полезным для понимания различий в характеристиках этих поли­имидов.

Все смолы «Скайбонд», перечисленные в табл. 6.2 [1 ], син­тезированы на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенолтетракар - боновой кислоты (ДБТК) (рис. 6.2). Полиимиды «Скайбонд» марок 700, 703, 709 и 710 получают из ароматического диамина

Рис. 6.2. Диангидрид 3,3',4,4'-бензофе - нонтетракарбоновой кислоты — основное сырье для получения исходных полиамид­ных растворов смол «Скайбонд»

И бис (алкилэфирокислоты), образующейся при взаимодействии ДБТК с алифатическим спиртом, например, этанолом (рис. 6.3). Считается, что в полиимиде «Скайбонд-703» в качестве ароматиче­ского диамина используют 4,4-метилендианилин (МДА). «Скай - бонд-705» является полиамидокислотой и получается реакцией ДБТК с ароматическим диамином. Очень вероятно, что исходный полиимидный раствор «Пиралин» также основан на ДБТК - Суще­ственно важно, чтобы в первую очередь проходила полная цикли­зация промежуточных амидокислотных групп в имидные кольца, так как межмолекулярные сшивки, образующиеся в результате взаимодействия карбонильных групп ДБТК и аминов, приводят к образованию пустот и весьма затрудняют процесс переработки смолы.

Полиимидные смолы типа jV. R-150 получают на основе диан­гидрида 2,2-бис (3',4'-дикарбоксифенил) гексафторпропана (6F) (рис. 6.4, а). Для получения исходных растворов полиимидов типа А//?-150 обычно используют саму тетракарбоновую кислоту (б^ГЛ) (рис. 6.4, б). В табл. 6.3 приведен ряд исходных полиимид - ных растворов NR-150 12] фирмы «Дюпон». Полиимиды серии NR-b0B применяют как связующие, а А//<М50Л — для изготов­ления клеев.

При сравнении структур, изображенных на рис. 6.2 и 6.4, а, видно, что основное различие между ДБТК и 6F состоит в при­роде химической группы, соединяющей две ангидридные части

Ароматическии диамин

Рис. 6.3. Состав полиимидов «Скайбонд» марок 700, 703, 709, 710

Молекулы. В случае 6 F — это гексафторизопропилиденовая группа, содержащая шесть атомов фтора. Эта группа не взаимо­действует с аминами, что исключает в смолах серии NR-150 межмолекулярные сшивки, существующие в полиимидных смолах

О II Но-с

О II С

Г3

Чо

Но-

С

Б)

• тетракислота

129

Рис. 6.4. Исходные продукты, используемые при получении полиимидных рас­творов-марки HR-150:

А — 2,2-бис (3,4'-дикарбокСилфенил)гексафторпропаидиаигидрид(6Е); б. 6F (6FTA)

На основе ДБТК [3]. Исходные растворы iV. R-150 образуют лй - нейные аморфные полиимиды, плавящиеся при температуре выше температуры стеклования. В связи с этим пустоты, которые воз­никают в подложке (субстрате) при удалении летучих веществ,

6.2. Свойства смол «Скайбонд»

700	60-	-64	2,5—7,0	1150—	1180	4,0-	-4,7	МП1
703	63-	-67	3,0—7,0	1150—	■1180	4,0-	-4,7	МП
705	16,5-	-21	0,3—2,0	1050—	■1080		МП и ксилол
709 2	53-	-57	2,0—9,0	1100—	-1150	4,4-	-5,2	МП, ксилол и эта­
710 2	53-	-57	1,0-7,0	1090—	-1140	4,0-	-4,8	Нол МП, ксилол и эта-

Марки­ровка сиолы

Концен­трация Полиимида, %

Вязкость по Брукфилду, Па - с

Плотность, кг/м3

РН

Растворитель

ИОЛ

1 МП — ІУ-метил-2-пирролидои. 2 Специальный продукт.

6.3. Полиимидные растворы JV/M50

NRA50A2	0,25 этано­	6FTA/ОДЛ 2 (1 : 1)	48	2 : 6
	Ла : 0,75 МП
NR-150B2	0,75 этано­	БРТА/ПФЦк 3/МФДА 4	54	2,5
	Ла : 0,25 МП	(1 : 0,95 : 0,05)
NRA50A2G	МП	(iFTK/ОДА (1:1)	50	100
NRAS0B2G	МП	6FTA /ПФ ДА/МФДА	48	100
		(1 : 0,95 : 0,05)
NRA50A2S5X	МП	6РГЛ/ПФДА (1 : 1)	60	Твердая
NRA50B22X	Этанол	Б/ТЛ/ПФДА/МФДА	60	15
		(1 : 0,95 : 0,05)
NRA50B2S3X	0,55 этано­	Б^ГЛ/ПФДА/МФДА	65	Твердая
	Ла : 0,45 МП	(1 : 0,95 : 0,05)
NRA50B2S5X	МП	Б/ТЛ/ПФДА/МФДА	60	Твердая
		(1 : 0,95 : 0,05)
NR-mmSQX	Д игл им	6FTA/TIФ ДАУ МФДА	48	8
		(1 : 0,95 : 0,05)
NR-ОЪОХ	Этанол	6FDD [18]/ПФДА	—	0,2
		(1,67 : 2,67)
NR-055X	МП	ПАК6	25	49
		Из 6ШФДА/МФДА
NR-055X	МП	(1,05 : 0,95 : 0,05)
NR-0,5bX	Диглим	ЬРТАІПФЦкЮДА	48	6
		(1 : 0,75 : 0,25)
NR-0,58X	Д игл им	ПАК из 6/=7ПФДА/ОДЛ	10	0,3
		(1 : 0,75 : 0,25)

Маркировка смолы *

Раствор итель (соотношение массовых частей)

Исходные мономеры, соотношение в молях

Выход отвер­жденной Смолы, %

Характе­ристиче­ская вяз­кость при 23 °С, Па-с

1 Фирма «Дюпон». 4 МФДА — ж-фенилендиамин. 2 ОДА — 4,4-оксидианилин. & 6FDD—диэтиловый эфир &FTA. 8 ПФДА — я-фенилендиамин. 6 ПАК — полиамидокислота.

6.4. Старение неармироваииых полиимидов TV/?-150 Показатель На основе 6F/ODA (1 : 1) На основе 6ЯУПФДА/МФДА (1 : 0,95 : 0,05) Кои трольный образец 10 000 ч иа воз­духе при 260 °С Кон­трольный образец 100 ч в атмо­сфере азота при 371 °С 100 ч иа воздухе при 371 °С Температура стеклования, °С 280—300 299 350—371 391 375 Предел прочности при рас­ Тяжении, МПа: 23 °С 113 — 110 — — 260 °С 30 34 — — — 316 °С — — 31 ■ 30 28 Модуль упругости при рас­ Тяжении, МПа: 23 °С 3580 .— 4000 — — 260 °С 1380 1240 — — — 316°С — — 1030 1180 840 Удлинение, %: 23 °С 8 — 6 — — 260 °С 60 4 — — — 316°С — — 65 8 1 Предел прочности при из­ 97 — — — — Гибе при 23 °С, МПа Модуль упругости при из­ 3980 — — — — Гибе при 23 °С, МПа Ударная вязкость образца 37 — 43 — — С надрезом по Изоду при 23 °С, Дж/м Плотность, кг/м3 1420 — 1460 — — Потеря массы, % 4,8 0,3 1,5

5*

131

6.5. Электрические свойства полиимидной смолы TV/?-150 А на основе 6F и ODA [19] при частоте 9,375 ГГц 2

Темпе­	Диэлектри­	Тангенс угла	Темпе­	Диэлектр и-	Таигеис угла
Ратура,	Ческая про­	Диэлектрических	Ратура,	Ческая про­	Диэлектрических
"С	Ницаемость Е	Потерь	°С	Ницаемость е	Потерь
22	2,914	0,0016	190	2,909	0,0042
107	2,921	0,0025	218	2,878	0,0066

Исследование свойств полиимидной смолы iV7?-150 показало, что последняя не теряет своих прочностных свойств и удлинения после двухнедельной выдержки в кипящей воде. Эта смола обла­дает также низкой диэлектрической проницаемостью и малым тан­генсом угла диэлектрических потерь в области температур 22 ... 218 °С (табл. 6.5) [4]. От других полиимидных смол этой серии (NR-150) можно ожидать аналогичные Гидролитическую устой­чивость и электрические свойства.