Ароматические нитросоединения, содержащие в орто-положе­нии атом углерода со связью С—Н, способны под действием света восстанавливать нитрогруппу до нитрозогруппы, а атом углерода окислять до гидроксипроизводного [52]:

бензилового спирта и его производных на первом этапе должен образоваться кислый эфир кеталя (или ацеталя), однако он тер­мически нестоек и распадается с образованием нитрозоарилкетона (альдегида) (см. раздел VI. 1.1) и соответствующей кислоты (бен­зойной, уксусной, малеиновой, толуолсульфокислоты и др.) [53]; квантовые выходы образования кислот составляют примерно 10 %:

где R = C6H6> CH3) COCH = CHCOOH, S02C6H4CH3-n и др.

Благодаря такому расщеплению о-нитробензильный остаток ис­пользуется как защитный для концевых карбоксильных групп [54].

Расщепление связей и образование кислот, а также нитрозо­производных под действием света является химической основой процессов создания рельефов при экспонировании слоев с такими соединениями. Образовавшаяся при экспонировании нитрозобен­зойная кислота катализирует сшивание многих полимеров, в том числе и резольной смолы [пат. Великобритании 2100872]; выде­ляющиеся при фотолизе о-нитробензиловых эфиров кислоты, а из образующихся карбаминовых кислот — амины могут термоотвер- ждать эпоксисоединения. Эти реакции позволяют создать негатив­ные резистные слои, в том числе и для пленочных материалов [пат. США 4035189; пат. ФРГ 2309062];

•N02 ftv

-O^NR'r — QX^ + R'R'KH+C0=

J I I

R О R

о-Нитробензилакрилат имеет максимум поглощения при 261 нм. Экспонирование тонкого слоя сополимера 40 % о-нитробензилакри - лата и 60 % метилметакрилата с добавкой трикрезилфосфата при­вело к о-нитрозобензальдегиду и акрилатному полимеру с кислот­ными функциями. Эта кислота растворима в щелочи, благодаря чему был получен на подложке олеофильный позитивный рельеф [пат. США 3849137; пат. ФРГ 2150691], который используют как копировальный слой, не требующий применения лаков. Аналогич­ные композиции рекомендуются и для создания фоторезистов для микроэлектроники. В последующих разработках — сополимер о - нитробензилакрилата, алкилакрилата и метилметакрилата совме­щали с небольшим количеством триметилолпропана, этерифициро - ванного p-этилениминопропионовой кислотой, или изоцианата. Экспонированные участки слоев композиции толщиной 50 мкм не растворялись в органических растворителях и обладали более вы­сокой адгезией к подложке, чем исходная система [пат. ФРГ

Квантовый выход расщепления эфира приближается к 1, в це­лом светочувствительность слоя не хуже, чем у нафтохинондиазид - ных фоторезистов; слой отличается большой термостойкостью, го­могенностью, он не окисляется кислородом [53]. Следует отметить, что при больших временах экспонирования первично образовав­шийся о-нитрозобензальдегид дает окрашенные азопроизводные, фильтрующие свет; по-видимому, светочувствительность системы не удается в заметной степени регулировать добавкой сенсибили­заторов или тушителей.

На основе эфиров о-нитробензилового спирта и его производ­ных могут быть получены светочувствительные пленкообразующие полимеры и сополимеры с различными свойствами. Примеры таких систем, включающий полициклические, гетероароматические и за­мещенные о-нитробензильные соединения и сополимеры их эфи» ров с ненасыщенными кислотами, приведены в пат. США 3849137 и пат. ФРГ 2150691. На подобной основе разработан также и пле­ночный фоторезист [пат. ФРГ 2922746]. Его получают, например, из сополимера 40 ч. о-нитробензилакрилата, 54 ч. метилметакри - лата, 1 ч. акриловой кислоты и 1 ч. азодиизобутиронитрила, добав­ляя пластификатор и черный краситель. Экспонированная часть несколько выцветает, что обеспечивает хороший цветовой контраст. Проявляют водно-органическим раствором триэтаноламина. Ре­зист хорошо выдерживает травление кислотой, растворами FeCl3, CuCl2 и (NH4hS208, а также в щелочах; он может быть исполь­зован и как гальванорезист.