Сырые материалы, составляющие агломерационную шихту, содержат некоторое количество вредных или нежелательных по условиям передела элементов, а также полезных примесей.

Поведение серы. В природных железных рудах и концентратах сера обычно находится в форме сульфидов: пирита, реже пирротина (сернистого железа) или сульфатов сернокислого кальция или бария.

Повышение сверх нормы содержания серы в готовой стали вызывает явление красноломкости металла и значительно ухудшает меры к весьма полному удалению серы из металла в процессе выплавки чугуна и стали.

В процессах агломерации и обжига окатышей соединения серы подвергаются воздействию высокой температуры, вступают в различные химические реакции с газом, другими минералами рудной части шихты. В результате значительное количество серы из железорудных материалов удаляется.

а. Механизм процессов десульфурации.

Начиная с 500-600°С происходит интенсивное разложение пирита: 2FeS2-L>2FeS + {S2}. Однако лишь небольшое количество выделяющейся при этом серы удаляется из агломерируемого слоя, остальная ее часть поглощается нижележащими холодными слоями шихты.

Решающее влияние на удаление сульфидной серы оказывает взаимодействие ее с кислородом просасываемого газа. При этом образуются газообразные S02 и некоторое количество S03, переходящие в отсасываемый газ (отношение S02 : SO3 в агломерационном газе составляет примерно 10).

Эксперименты показали, что воспламенение сульфидов происходит при температурах 350-400°С. Таким образом, при низких температурах (менее 600- 700°С) горение пирита осуществляется по реакции 2FeS2 + 5,502 = Fe203 + +4S02 + 1657 МДж/кмоль Fe203.

При более высоких температурах процессы диссоциации пирита и горения идут параллельно. При этом окисляется сера не только пирита, но и продуктов его диссоциации:

FeS2-* FeS + 1/2S2- 145,8 МДж/кмоль FeS,

0,5S2 + 02 = S02+ 298 МДж/кмоль S02,

3FeS + 502 = Fe304 + 3S02 + 1726 МДж/кмоль Fe304,

3FeS2 + 802 = Fe304 + 6S02 + 2620 МДж/кмоль Fe304.

В реальных условиях агломерационного процесса двуокись серы и серный ангидрид при движении через слой влажной шихты частично взаимодействуют с водой с образованием сернистой и серной кислот: S02 + +Н20 = H2S03, S03 + Н20 = H2S04. При подходе зоны высоких температур к данному горизонту происходит разложение образовавшихся соединений и вторичное выделение S02 и S03 в агломерационный газ. В отсасываемых газах находят также некоторое количество сероводорода. Его образование возможно по реакциям: 3FeS2 + 6Н20 = Fe304 + 6H2S + 02; FeS + Н20 = FeO + H2S. Однако степень развития этого процесса невелика.

Существенное влияние на кинетику и степень десульфурации оказывает крупность рудных зерен. С уменьшением размера частичек увеличивается удельная поверхность материала (поверхность взаимодействия), ускоряется горение сульфидной серы. Влияние этого фактора можно видеть из результатов следующих опытов:

Крупность зерен агломерируемого материала, мм (менее)... 10 5 2,2

Содержание серы в агломерате, %............................................. 0,20 0,13 0,09

Степень десульфурации, %......................................................... 88,5 93,0 95,0

Однако фактором, определяющим кинетику и степень выгорания сульфидной серы, является температура. В соответствии с теоретическими положениями с повышением температуры ускоряются процессы горения серы. Вместе с тем опыты показали, что при превышении оптимальной, определенной для данного типа рудного материала температуры происходит снижение скорости десульфурации вследствие оплавления поверхности кусочков руды и резкого ухудшения условий диффузии кислорода газовой фазы внутрь рудных кусочков.

Как следует из приведенных выше реакций, непременным условием успешного выгорания сульфидной серы является наличие окислительной газовой атмосферы.

Совершенно иные условия требуются для удаления сульфатной серы. Сульфаты являются весьма прочными соединениями и для их разложения - с целью выделения двуокиси серы - требуются более высокие температуры. Так, сульфат кальция диссоциирует при температурах выше 1100°С:

2CaS04 - Ч> 2СаО + 2S02 + 02. (5.19)

Из реакции (5.19) следует, что окислительная атмосфера затрудняет термическую диссоциацию сульфатов (рис. 5.11).

Рис. 5.11 Упругость диссоциации сульфата кальция при различных температурах и парциальном давлении кислорода в газе, р0 , кПа:

1 - 0,1; 2 - 1; 3 - 20

Существенно ускоряет разложение сульфатов взаимодействие их с окислами железа, кремния и в несколько меньшей степени с окисью алюминия. При этом понижается активность окиси кальция, образующейся по реакции (5.19), благодаря чему улучшаются термодинамические условия процесса разложения сульфатов кальция или бария: CaS04+ Fe203 + С = СаО • Fe203 + + S02 + СО; 2CaS04 + Si02 + 2С = 2СаО • Si02 + 2S02 + 2СО; BaS04 + Fe203 + +C = BaO • Fe203 + S02 + СО. При этом одновременно снижаются температуры начала протекания реакций диссоциации сульфатов.

Скорость протекания приведенных выше реакций увеличивается в случае образования некоторого количества расплава, так как при этом растет поверхность контакта реагирующих фаз. Ускорение процессов разложения сульфатов в результате их взаимодействия с компонентами рудной части шихты наглядно иллюстрируют данные А. Д. Маркова (рис. 5.12).

Рис. 5.12 Влияние добавок на процесс разложения сульфата кальция при
продолжительности обжига в токе азота 30 мин: 1 - 100% CaS04; 2 - 90%
CaS04 + 10% Fe203; 3 - 70% CaS04 + 30% Fe203; 4 - 50% CaS04 + +50% Fe203;

5 - 70% CaS04 + 30% Si02; 6 - 70% CaS04 + 30% A1203

Таким образом, можно сформулировать следующие условия успешного протекания процессов десульфурации. Для удаления сульфидной серы необходимы: а) окислительная газовая среда; б) умеренные температуры, не приводящие к оплавлению поверхности рудных зерен. Для удаления сульфатной серы необходимы: а) нейтральная газовая среда; б) высокие температуры; в) умеренное количество жидких фаз (расплава).

Присутствие в агломерационной шихте и в окатышах карбоната кальция или окиси кальция в сильной степени ухудшает процесс десульфурации. Изучение этого вопроса показало, что решающим здесь оказывается процесс сульфатизации — двуокись серы, поступившая в газ в результате окисления сульфидов, может «захватываться», окисью кальция и другими известьсодержащими материалами: СаО + S02 = CaS03; Са(ОН)2 + S02 = =CaS03 + Н20; Ca0Fe203 + S02 = CaS03 + Fe203; CaO-Si02 + S02 = - CaS03 - r Si02. В дальнейшем сульфит кальция превращается в сульфат: CaS03+ 1/202 = CaS04.

Понижение концентрации кислорода в газе (за счет увеличения содержания С02) замедляет сульфатизацию (см. рис. 5.11). Экспериментально установлено, что наиболее интенсивно сульфат кальция образуется в интервале температур 700-900°С. Характерно, что при обжиге окатышей при температурах 500-600°С степень удаления серы выше, чем при 700-900°С. При медленном нагреве до 1000-1100°С практически вся сера остается в окатышах в результате сульфатизации.

«Захват» двуокиси серы из газовой фазы и последующее образование сульфата кальция значительно облегчены в случае наличия влаги на поверхности частиц известняка и других материалов. Превращения серы при этом можно представить следующим образом: 1) растворение S02 в воде; 2) образование H2S03 : S02 + Н20 = H2S03; 3) образование водного сульфита кальция: H2S03 + СаС03 = CaS03 • пН20 + С02; 4) образование безводного сульфита кальция (при температурах выше 150°С): CaS03*nH20-L>CaS03+ +пН20.

Эксперименты и практика показали, что замена части окиси кальция во флюсе на окись магния заметно улучшает процесс десульфурации, так как сульфат магния как менее прочное соединение начинает разлагаться при более низких температурах - около 950°С.

б. Особенности процессов десульфурации при агломерации и обжиге окатышей. Особенно сильное влияние на процессы удаления серы при агломерации оказывает концентрация твердого топлива в шихте. Так, при спекании руд, содержащих сульфидную серу, оптимальное содержание углерода составляет 2,5-3,5% (рис. 5.13). Ухудшение десульфурации при более низком содержании углерода в агломерационной шихте обусловлено понижением температур в слое и соответствующим снижением скоростей химических реакций. Снижение степени десульфурации при высоком содержании углерода в шихте вызвано не только чрезмерным развитием жидких фаз, отрицательная роль которых отмечалась ранее, но и снижением концентрации свободного кислорода в агломерационном газе.

Рис. 5.13 Влияние содержания коксовой мелочи в агломерационной шихте (К)
на степень удаления серы г|

При производстве неофлюсованного агломерата из железорудных материалов, содержащих до 2% S, удается получить годный агломерат, содержащий 0,05-0,07% серы. Степень десульфурации при этом достигает 95- 98%.

Исследования М. С. Быкова (СМИ) показали, что при агломерации сера удаляется в виде S02 (80%), S03 (10%), H2S (-2-3%) и элементарной серы (6-8%). При этом 55-70% ее выгорает в зоне интенсивного нагрева, 20-30% в зоне плавления и 3-10% из охлаждающегося агломерата.

Степень удаления при агломерации сульфатной серы значительно ниже: 60-80%; при этом оптимальное содержание углерода в шихте составляет 5-6%. Содержание серы в готовом агломерате может доходить до 0,2%.

Особенностями процесса обжига окатышей, влияющими на степень десульфурации, являются: а) образование незначительного количества расплава (вследствие более низких температур, чем при агломерации); б) большее время воздействия повышенных температур на материал: 5-10 мин (при агломерации 2-2,5 мин); в) меньшая удельная поверхность окатышей в слое; г) большая удельная поверхность концентрата и известняка и поверхность их контакта.

При производстве иеофлюсованных окатышей максимальная степень десульфурации достигается при высоком содержании кислорода в газе. В случае обжига офлюсованных окатышей наилучшие условия десульфурации наблюдаются при низком содержании кислорода и высоком двуокиси углерода и азота (даже если в исходных материалах сера находится в виде сульфидов). Недопустим обжиг сернистых окатышей в восстановительной среде. При этом, во-первых, увеличивается количество жидкой фазы в результате образования легкоплавких эвтектик на основе FeO-FeS и, во-вторых, образуется прочный сульфид кальция при разложении сульфата кальция. Оба эти фактора ухудшают процесс десульфурации.

Представляет интерес кинетика удаления серы из окатышей на обжиговой ленточной машине (рис. 5.14). Некоторое количество серы (10-15%) удаляется в зоне подогрева. Однако большая часть выгорающей серы поглощается находящимися ниже слоями окатышей и сульфатизируется. Интенсивное удаление серы из слоя происходит в зоне обжига начиная с температуры 1000°С и выше.

Неодинаковой оказывается степень десульфурации и по высоте слоя окатышей: при среднем содержании серы в окатышах 0,07% в верхнем слое оно составило 0,01%, а в самом нижнем 0,27%. Это обусловлено неодинаковым температурно-тепловым полем по высоте слоя. Окатыши нижнего слоя подвергаются воздействию более низких температур и в течение меньшего времени, чем окатыши горизонтов, расположенных выше.

в. Поведение других элементов.

Мышьяк - один из элементов, ухудшающих качество сталей, - встречается в железных рудах относительно редко. Присутствует в рудах в виде следующих соединений: As2S3, As203, AsS, FeAsS, FeAs04 • 2H20, FeHAs03 • nH20 и др. В условиях агломерации мышьяк может удаляться с газом в виде As203 (при температурах выше 275-320°С) и AsH3. Для перевода пятива­лентного мышьяка в трехвалентный, который можно удалить при агломерации, требуется восстановительная атмосфера, т. е. повышенный расход топлива шихты. Степень удаления мышьяка при агломерации в лучшем случае достигает 50%. Присутствие в шихте известняка резко снижает степень удаления мышьяка.

В лабораторных условиях опробовано несколько способов, повышающих степень удаления мышьяка: введением в состав шихты хлорирующих добавок (СаСЬ, NaCl, НС1 и др.), обработкой агломерата водяным паром при 1000°С и др. Однако эти способы дороги и в практике агломерации не используются.

Фосфор содержится в железных рудах в виде вивианита Fe3(P04)2'8H20, фтор - и хлорапатита 3(3CaO-P205VCaF2, 3(ЗСа0Р205)'СаС12. При агломерации фосфор не удаляется и полностью переходит в агломерат.

Свинец, цинк присутствуют в рудах в виде оксидов или сульфидов. При обычных условиях агломерации удалить их практически не удается. Однако при необходимости, используя хлорирующие добавки (2-3% СаС12), можно удалить до 90% свинца и до 65% цинка.

Цинк, свинец не входят в состав чугуна. Вредное действие этих элементов заключается в энергичном разрушении футеровки шахты, распара, заплечиков и горна доменной печи (цинк) и лещади печи (свинец).

Кроме S02 продуктом реакции окисления сульфидов: ZnS (сфалерит) и PbS (галенит) являются ZnO и РЬО. При агломерации (обычные условия 3-6% С в шихте) цинк почти не удаляется. При расходе углерода 10-11% может быть удалено до 20% Zn.

Особенностью процесса является то обстоятельство, что восстановление Zn окисью углерода или твёрдым углеродом заканчивается выше точки его кипения (906°С). Возгоняющийся цинк может немедленно окисляться кислородом, а при температурах 600-850°С также окисью углерода. Оксид цинка вновь осаждается ниже зоны горения.