Применение воздуха вместо чистого кислорода в ка­честве окислителя в ЭХГ позволит существенно снизить стоимость соответствующих энергоустановок и генери­руемой электроэнергии. Кроме того, при использовании воздуха автоматически отпадает проблема хранения и транспортировки окислителя. Однако при создании топ­ливно-воздушных систем возникает ряд трудностей, глав­ная из которых — разработка высокоэффективного воз­душного электрода.

3.3.1. Механизм работы воздушных электродов

Как известно, потенциал воздушного электрода ниже потенциала кислородного электрода вследствие меньше­го содержания кислорода. При замене чистого кислоро­да воздухом меняется механизм транспорта реагента через газовую фазу электрода к активной поверхности 114

катализатора, и поэтому можно ожидать некоторого от­личия в поведении электродов на воздухе по сравнению с поведением в кислороде [3.12—3.14, 3.42].

Активный слой кислородных и воздушных электродов представляет собой смесь частиц катализатора (обычно Pt) и фторопласта (рис. 3.18).

Гипотетический процесс электрохимического восста­новления кислорода состоит из следующих стадий: диф­фузия кислорода в воздушной смеси и глубь электрода; растворение кислорода в электролите, заполняющем гидрофильные слои катализатора; диффузия растворен­ного кислорода в глубь пористого слоя катализатора, сопровождающаяся электрохимической реакцией. Влия­ние парциального давления

заторами и с различным со­держанием гидрофобизатора изучалось посредством элек­тровосстановления кисло­

го в смеси изменялось от 4 до 100 кПа, а избыточное давление газа во всех слу­чаях составляло 6,7 кПа. Электрохимическое поведе­ние электродов исследова­лось путем снятия стацио - 8*

нарных поляризационных кривых в растворах 7 н. КОН и 3 н. H2S04.

Анализ поляризационных кривых в координатах <р, lg I показывает, что наклон прямолинейного участка одинаков для воздуха и кислорода, но отклонение от прямолинейной зависимости для воздуха начинается при меньших токах (рис. 3.19). Следовательно, при исполь­зовании воздуха, начиная с плотности тока 0,05 А/см2, возникают значительно большие транспортные затруд­нения в протекании элек­тродного процесса, чем в случае чистого кислорода. Сравнение токов при посто­янном потенциале для воз­духа и кислорода показы­вает, что в пределах линей­ного участка ток при дан­ном потенциале в 4—5 раз выше для чистого кислоро­да, т. е. скорость реакции примерно пропорциональна концентрации кислорода.

В отличие от кислород­ных электродов воздушные электроды в исследованной области токов имеют пре­дельный ток. Зависимость предельной плотности тока Jd от парциального давления кислорода при изменении последнего от 4 до 70 кПа носит прямолинейный харак­тер (рис. 3.20). При переходе к чистому кислороду наблю­дается отклонение от линейности в сторону больших значений предельной плотности тока: экстраполяция ли­нейной зависимости па Р0г= 1 дает значение J=0,7~ 0,8 А/см2, фактически для чистого кислорода предель­ный ток не достигается при /=2 А/см2. Так как перенос реагента в газовой фазе в случае чистого кислорода ста­новится фильтрационным, т. е. значительно более быст­рым, чем диффузионный, а механизм переноса в пленке жидкости не меняется, можно полагать, что в случае диффузионного механизма переноса кислорода (р0і>1) предельный ток на электродах с большим содержанием фторопласта обусловлен затруднениями по переносу в газовой фазе. Дополнительным фактором, увеличива - 116

ющим Jd для чистого кислорода, может быть значитель­ное разогревание электрода при больших токах.

Предельная плотность тока Jd для воздушных элек­тродов с постоянным количеством платинового катали­затора и различным содержанием гидрофобизатора с увеличением последнего резко возрастет, а затем по-

степенно снижается (рис. 3.20). Максимум на кривой зависимости Jd от Сф находится при Сф=1,5% (Сф— отношение массы фторопласта в активном слое к массе платины, %) и составляет около 0,27 А/см2. Наличие резкого максимума можно объяснить следующим обра­зом. В области до максимума предельный ток, по-види­мому, обусловлен предельной скоростью диффузии кис­лорода через пленку жидкости к работающей поверхно­сти катализатора. Рост Jd с увеличением Сф от 0,4 до 1,5% происходит вследствие резкого увеличения поверх­ности раздела газ—электролит, так как, начиная с Сф=1,5%, наступает область пробоя по газу и газ распределяется более или менее равномерно по толщи­не. С увеличением количества фторопласта от 1,5 до 45% спад связан с увеличением пути диффузии в газо­вой фазе, так как, с одной стороны, увеличивается тол­щина активного слоя, а, с другой стороны, зона реакции перемещается дальше на электролитную сторону из-за снижения эффективной проводимости.

Аналогичная в качественном отношении картина по зависимости /<* от Сф наблюдается и для парциального давления кислорода 400 Па.

При рассмотрении зависимости / от Сф для разных р02 (рис. 3.21) в области умеренных поляризаций мож­но отметить, что при снижении р0а, в частности при пе­реходе от чистого кислорода к воздуху, положение мак­симума электрохимической активности почти не изменя­ется и соответствует в растворе КОН Сф=5%. Однако спад тока с увеличением содержания фторопласта выше оптимального становится менее резким, что, очевидно,

Рис. 3.22. Зависимость об­щей активности воздушных электродов от эффективной толщины при ср = 0,9 В и

различных Сф, %.

/ — 5%: 2-1,5%; 3-17.5%: 4- 35%; о — 45%; 6-0,4%; 7-0,1%.

связано со снижением абсолютных потерь значений тока и соответственно омических потерь в электролите, опре­деляющих нисходящую ветвь кривой. При увеличении поляризации наклон нисходящей ветви Id, Сф кривых соответственно возрастает.

Все зависимости от p0i в растворах H2SO4 аналогич­ны полученным В КОН.

Для выяснения особенностей поведения воздушного электрода важное значение имеет пространственное рас­пределение электрохимического процесса по толщине. На рис. 3.22 представлены кривые зависимости общей активности воздушных электродов, различающихся со­держанием фторопласта, от толщины. Из рис. 3.22 вид­но, что воздушные электроды в зависимости от Сф ка­чественно ведут себя аналогично кислородным, а коли­чественно отличаются тем, что при одинаковой поляри­зации эффективная толщина б их заметно выше (при­мерно в 1,5 раза), что связано с более низкими токами. Если сравнивать электроды с мало отличающейся на­грузкой, то б при разных р0з довольно близки. Приве­денные на рис. 3.21 кривые зависимости / от Сф для 118

разных толщин электродов показывают, что для всех р0г максимальный эффект при увеличении толщины слоя наблюдается в максимуме зависимости / от Сф. Это означает, что для воздушного электрода, так же как и для кислородного, эффективная толщина электрода мак­симальна при Сф=5%.

С увеличением температуры активность воздушных электродов возрастет, причем положение максимума на кривых зависимости J от Сф, как и в случае кислородных электродов, несколько смещается (от Сф=5% при 25°С до Сф=10-^12% при 75°С), а спад тока после прохож­дения максимума становится более плавным. Кажущая­ся энергия активации, рассчитанная по уравнению Q= =—R d(ln J)/d(l/T), колеблется от 2 до 12 кДж/моль, что характерно для транспортной лимитирующей стадии.

Зависимость J or р0г в области небольших поляриза­ций (линейных участок тафелевской кривой), а также в области предельных токов носит почти линейный характер (наклон lg^/lg/^ кривой равен 0,9— 1). Линейная зависи.

мость может быть объяснена тем, что электрод работает при малых поляризациях в кинетическом режиме, а в области предельного тока — во внешнедиффузион­ном режиме. Очевидно, что в промежуточной области будет смешанный режим, обусловленный постепенным переходом от кинетического режима к внутридиффузи- онному или внутриомическому (наклон 0,5) и, наконец, к внешнедиффузионному. Экспериментальные значения наклона кривых в этой области колеблются от 0,5 до 0,73. Так как точка перехода от одного режима к дру­гому будет очень сильно зависеть от структуры электро­дов, трудно ожидать хорошего совпадения наклонов при данном фг для разных электродов.

Хотя ряд закономерностей для воздушного электрода имеет тот же характер, что и для кислородного, особен­ностью воздушного электрода следует считать наличие диффузионных затруднений в газовой фазе гидрофобно­го и активного слоев, которые наблюдаются и при боль­шом содержании гидрофобизатора, причем в области не только предельного тока, но и умеренных поляризаций.

Основное отличие воздушного гидрофобизированного электрода от кислородного состоит в том, что в воздуш­ном электроде надо учитывать дополнительно еще одну стадию, лимитирующую токообразование,— конечную

скорость массопёрёйоса кйслорода в Воздушной смёсй, заполняющей пористый электрод. В кислородном элек­троде обычно предполагается, что эта стадия не являет­ся определяющей [3.12]. Теория работы воздушного гидрофобизированного электрода в основном подтверж­дается экспериментами [3.14].