Распространенность в природе магнетитовых руд, а также высокие технико-экономические показатели магнитных способов обогащения привели к тому, что в основном окатыши изготовляют из магнетитовых концентратов. При окислительном упрочняющем обжиге имеет место окисление магнетита до гематита. Этот процесс имеет немаловажное значение для свойств конечного продукта. Своевременное завершение процесса окисления, активность свежеобразованной окиси железа обусловливают рост скорости спекания частиц, получение малопористой плотной текстуры, отсутствие двухзонной гематит-магнетитовой структуры и напряжений. Превращение магнетита в гематит сопровождается заметным выделением теплоты

2 Fe304 + Уг 02 —> 3 Fe203 + 58810 ккал/кг. (8.19)

Современная точка зрения на процесс окисления сводится к тому, что он есть последовательность ряда стадий:

1. Реакции на границе фаз: а) диссоциация молекул газа и

хемосорбция атомов на поверхности; б) внедрение хемосорбированных ионов путем непосредственного проникновения в решетку; в) собственно реакция между ионами кислорода и оксидом.

2. Образование кристаллических зародышей.

3. Обусловленная градиентом химического потенциала диффузия катионов и анионов или взаимная диффузия тех и иных в противоположных направлениях через слой покрытия:

а) по дефектам кристаллической решетки покрытия;

б) по границам зерен и через поры.

В процессе обжига окатышей стремятся к максимальному окислению магнетита, что обеспечивает необходимые металлургические свойства окатышей. Содержание монооксида железа в товарных окатышах составляет не более 2.0%.

Механизм окисления окатышей формулируется следующим образом. Свободный кислород, находящийся в газе-теплоносителе, в результате конвективной диффузии переносится к поверхности окатыша. Далее путем молекулярного и молярного переносов (диффузионным и эффузионным путями) кислород транспортируется к поверхности окисления, где и вступает в химическую реакцию с зернами магнетита. Реакция окисления магнетита

377

обратимая. Направление реакции зависит от избыточной концентрации кислорода у поверхности окисления. Равновесная объемная концентрация кислорода определяется упругостью диссоциации гематита и зависит от температуры.

В практических условиях содержание кислорода в газе-теплоносителе составляет 10-15%. При температуре t < 1300°С равновесная концентрация кислорода в оксиде железа значительно ниже содержания кислорода в газе теплоносителе. Поэтому при обжиге окатышей из магнетитовых концентратов при температурах 1260-1300°С диссоциация гематита не происходит.

Химическим анализом обычно определяют закись железа (FeO), т. е.

4 FeO + 02 —> 2 Fe203. (8.20)

Согласно этому уравнению получаем, что расход кислорода на окисление 1 кг FeO составляет 1/9 кг.

В каждом отдельном окатыше окисление магнетита при высоких температурах сопровождается перемещением реакционной поверхности окисления от периферии к центру.

Баланс кислорода при перемещении реакционной поверхности в окатыше на величину drp можно выразить в следующем виде:

-1 /9p4glo • drp = 1,429*С(г, У dr, (8.21)

гДе Sm ~ содержание закиси железа в необожжённых окатышах;

С(гР) - избыточная объемная концентрация кислорода на реакционной поверхности;

1,429 - плотность кислорода при нормальных условиях, кг/м3; к - кажущаяся константа скорости реакции.

Из этого уравнения получаем выражение для скорости перемещения реакционной поверхности:

dr 9x1,429к

~г =------- — ,с(гі»)

dr PugFeo

Связь между величиной радиуса неокисленной зоны окатыша, параметрами теплообмена и материала и продолжительностью процесса описывается следующими уравнениями:

12,861 ■ Р‘С0т P. sio-R1

где Со - избыточная концентрация кислорода в газе-теплоносителе;

R - радиус окатыша;

D - коэффициент диффузии;

Рм ~ удельная масса материала; гр- радиус реакционной поверхности.

Транспортирование кислорода через слой гематита осуществляется путем диффузионного и эффузионного переносов. Поэтому величина коэффициента диффузии в уравнениях является результирующей (эффективной). Величина эффективного коэффициента диффузии зависит от многих факторов: температуры, состава газа, пористости, удельной поверхности пор.

При расчётах удобно пользоваться не величиной гр, а степенью окисления окатышей (|/):

* = 1- £ . (8.24)

Исходя из баланса кислорода и железа в окатышах величину vj/ можно представить в следующем виде:

V/ = l — (8.25)

ёре() ё Ft-

ГДЄ gFe и gte() - содержание общего железа и его закиси в фиксированный момент времени окисления т; g" - начальное содержание железа в окатышах.

р

Подставляя вместо -^величину |/ получим:

Этим уравнением описывается кинетика окисления железорудных окатышей. Используя его, можно определить величины эффективного коэффициента диффузии кислорода в окатышах в зависимости от температуры в различные моменты обжига.

Зависимость эффективного коэффициента диффузии кислорода в окатышах диаметром 14 мм от температуры выглядит следующим образом. Величина эффективного коэффициента диффузии изменяется от 0,5* 10"6 до

3,2- 10"6 м2/с. Также существует две области протекания реакции окисления магнетита в окатышах. При температуре менее 1180-1200°С увеличение температуры приводит к возрастанию величины коэффициента диффузии, а
при больших температурах к его уменьшению. Это может быть объяснено частичным оплавлением окатышей с поверхности и закупоркой пор.

Полученные по результатам опытов значения коэффициентов диффузии позволяют с использованием основного уравнения рассчитывать время, необходимое для окисления окатышей до заданной величины в зависимости от условий обжига и параметров окатышей.

При обжиге окатышей начало окисления зафиксировано для высокой скорости нагрева (200 град/мин) при 500-530°С, а для медленного нагрева (80 град/мин) - при 280-300°С.

Максимальная скорость окисления магнетита для неофлюсованных окатышей оказалась несколько меньшей, чем для офлюсованных, что связывается с повышенной пористостью последних после выделения углекислоты флюса:

Основность окатышей.............................................. 0 1,2

Скорости окисления, 10'3 л 02 /(минт), при нагреве:

быстром........................................................... 3,25 5,7

медленном....................................................... 2,6 3,25

Температура, соответствующая максимуму скорости окисления для быстрого нагрева, составила 1130-1150°С, для медленного 900-1000°С. Время полного окисления, независимо от скорости нагрева, равнялось 19-22 мин.

Установлено, что выделение углекислоты не приводит к замедлению процесса окисления магнетита.

С ростом температуры обжига степень окисления падает, что также объясняется ролью расплава (рис. 8.14).

600 800 WOO 1700

Температура, V

Как и следует из общей теории окисления, на скорость окисления магнетитовых окатышей большое влияние оказывает концентрация кислорода в газовой фазе. Эта зависимость приведена на рис. 8.15 для концентраций кислорода в газовой фазе от 3 до 12,5%, что соответствует 8-14% кислорода в газе в зонах подогрева и 3-8% в зоне обжига. Данные свидетельствуют о том, что увеличение содержания кислорода в газовой фазе может существенно повысить как скорость окисления, так и конечную степень окисления, что положительно скажется на металлургических свойствах окатышей.

Рис. 8.15 Изменение скорости поглощения кислорода из газовой фазы окатышами основностью 1,2. Цифры у кривых - концентрация кислорода, %

При температурах 900-1000°С прочность окатышей увеличивается за счёт степени окисления магнетита, но остаётся недостаточной для последующего металлургического передела.

Влияние окисления на процесс упрочнения окатышей проявляется в том, что свежеполученный гематит является весьма активным материалом, благодаря чему интенсифицируются спекание зерен гематита и твердофазные реакции с участием извести.

Завершение окисления означает получение равномерной структуры во всем объеме окатышей. Наличие неокисленного ядра сопровождается появлением концентрических трещин между гематитовой периферией и магнетитовым центром, являющихся причиной снижения прочности окатышей.

В процессе нагрева и обжига окатышей заметное развитие приобретают химические реакции между твердыми компонентами окатышей. Эти реакции определенным образом влияют на протекание процессов упрочнения окатышей.

Важными особенностями протекания твердофазных реакций при нагреве окатышей являются, во-первых, малые размеры частиц материалов (как правило, меньше 50-70 мкм), во-вторых, неизменность их взаимного расположения вплоть до образования жидких продуктов. Поэтому в окатышах создаётся значительная поверхность контакта между оксидами железа и пустой породы, что обусловливает интенсификацию реакций между ними в соответствии с термодинамическими и кинематическими закономерностями. Так количество соединений в твёрдой фазе зависит от числа контактов между частицами.

При обжиге окатышей в интервале температур твёрдофазного спекания взаимодействуют между собой известь (СаО), кремнезём (Si02) и оксид железа (Fe203). Первичными продуктами простых твердофазных реакций между СаО - Fe203; СаО - Si02; Fe203 - Si02 (в нейтральной или восстановительной атмосфере) являются: Ca0 Fe203; 2Ca0 Si02; 2Fe0Si02.

Температура начала взаимодействия в этих системах для равновесных условий находится в интервале 550-950°С. При повышении температуры обжига в пределах твёрдофазного спекания образуются три феррита кальция: Ca0Fe203; CaO*2Fe203 и 2Ca0*Fe203. В восстановительных условиях, а также при взаимодействии извести с магнетитом в инертной газовой среде образуется одна ферритная фаза, определяемая как CaOFeO*Fe203.

Последовательность фазовых превращений при спекании смеси состава СаО + 2Fe203 была изучена в газовых средах, соответствующих переходу гематита в магнетит.

Исходными материалами для смеси служили химически чистый оксид железа и оксид кальция (прокаленный до 1000°С и взвешенный в горячем состоянии). Смесь, спрессованную в брикеты, подвергали линейному нагреву до 1200°С со скоростью 400 град/ч. Результаты опытов представлены на рис. 8.16.

Из рассмотрения дифференциально-термических кривых видно, что при

различном Р°- первым продуктом реакций ферритообразования является однокальциевый феррит, который образуется при температуре 890-900°С, более высокой, чем в равновесных условиях. Формирование однокальциевого феррита, сопровождающееся сильным экзотермическим эффектом, проходит полностью во всем объеме образца при температуре 900°С за 2 ч. Появление полукальциевого феррита в атмосфере кислорода на дифференциально­термической кривой отмечено эндотермическим эффектом при температуре 1180°С. При нагреве до 1200°С потери массы в образце не зафиксировано, что подтверждает образование этой фазы в двойной системе CaO-Fe203 в отсутствие двухвалентного железа.

Дальнейшее изменение содержания кислорода в газовой фазе

=(21,1 - Ч)Т0'1 кПа) влияет на температуру образования, термическую диссоциацию (потерю массы) и состав тройных ферритов CaOFeO-Fe203 (CFF') вследствие обогащения их двухвалентным железом. Так, уже при обжиге на воздухе температура образования CFF'-фаз понижается до 1170°С, потеря

массы составляет ~ 0,1% мае., а содержание FeO ~ 0,5% мае. При снижении

Р°- от 21,21 до 5,0 кПа температура образования CFF'-фазы равна 1160°С, поте­ря массы 0,3-0,5% мае., а содержание FeO составляет ~ 3,5-4,3% мае. В

атмосфере очищенного гелия (^°-= 1 • 10‘"кПа) реакция смещается в сторону образования кальцийсодержащего магнетита (СаО ~ 5% мае.) и двукальциевого феррита.

Таким образом, устойчивая кристаллизация твердых растворов CFF'-

ферритов соответствует уровню парциального давления ^ = 5-Ю*1 кПа. Однако реакция образования CFF'-кальциевых ферритов, интенсивно протекающая при парциальном давлении кислорода, отвечающем области перехода от гематита к магнетиту, несмотря на кажущуюся возможность ее реализации, практически неосуществима в промышленных окатышах, состоящих из разнородных по составу компонентов. В многочисленных пробах таких окатышей, ферриты, не содержащие примесей кремния и алюминия, не были обнаружены. Это связано с тем, что в любом спекаемом реакционноспособном объеме окатыша практически всегда присутствуют кремний, глинозем, магнезия и другие оксиды, которые становятся участниками образования силико - или алюмосиликоферритов, препятствуя тем самым образованию беспримесных кальциевых ферритов CFF'.

В работах М. С. Модель и Н. В. Чугуновой установлен факт существования новой фазы - силикоферрита кальция - (7CaO2Si0214Fe2C>3 или CaO0,3FeO2Fe203 - CFS-фазы).

На кривых нагрева после низкотемпературных эффектов (удаление влаги 100-120°С, разложение Са(ОН)2 - 400-450°С) при температуре 860-870°С отмечен эндотермический эффект разложения СаСОз, а при 890-900°С - эндотермический эффект образования однокальциевого феррита (рис. 8.17).

После образования однокальциевого феррита на всех кривых (полученных в атмосфере с различным содержанием кислорода) при температуре 960-970°С зафиксирован термический эффект образования силикоферрита кальция. Этот эффект не сопровождался потерей массы образцов, что косвенно свидетельствует об отсутствии двухвалентного железа в составе силикоферрита. При дальнейшем нагреве образцов в атмосфере кислорода до 1200°С после эффекта, соответствующего появлению силикоферрита, новые эффекты отсутствовали, а закаленный с этой температуры образец состоял преимущественно из силикоферрита с единичными зернами гематита и небольшими прорастаниями однокалышевого феррита. При спекании в атмосфере воздуха отмечена та же последовательность реакций фазообразования, но с менее интенсивным формированием силикоферрита (количество остаточного гематита и однокальциевого феррита оказалось большим по сравнению с образцом). Одновременно был осуществлен изотермический отжиг брикетов в интервале температур от 1000 до 1200°С, показавший, что на воздухе и в атмосфере кислорода процесс образования силикоферрита наиболее интенсивно протекает при 1160-1200°С.

Рис. 8.17 Термические эффекты реакций (1) и потери массы (2) в процессе линейного нагрева (400 град/ч) шихты состава 7CaO2Si02’14Fe203 в атмосфере с различным содержанием кислорода

Изучение процесса образования силикоферрита в реальном железорудном сырье было приведено для окатышей из концентрата Криворожского Северного горно-обогатительного комбината (СевГОК). Проследили взаимосвязь двух основных реакций с участием кремнезема на ферритной и силикатной основах.

В процессе твердофазных реакций связка волластонитового состава (CaSi03) формировалась не только вокруг крупных зерен кварца, но также в большей части объема окатыша. В меньшем (по площади) количестве участков наблюдалась связка из силикоферрита. Таким образом, в исследованных окатышах с 12% мае. Si02 при обжиге до 1170°С одновременно формировались два тина кремнийсодержащих связок, состоящих из силикоферрита и волластонита. Переход от твердофазного к жидкофазному спеканию в этих окатышах начинался с появления микрорасплавов при температуре 1204°С в объемах, соответствующих составу эвтектики волластонит - тридимит - гематит системы Fe203-Ca0-Si02.

При уменьшении содержания кремнезема в концентрате с 12% до 8,9% при температурах 1170-1180°С формировалась связка из силикоферрита, а появление расплава при температуре 1190-1200°С в области тройной эвтектики (однокальциевый феррит - двукальциевый силикат - гематит соответственно % СаО - 26; Si02 - 7; Fe203 - 76).

Таким образом, силикоферрит кальция СаО • 0,3SiO2 • 2Fe203 (CFS-фаза), существующий в интервале температур 970-1250°С, в процессе окислительного обжига полностью офлюсованных (CaO/Si02 = 1,04,2) окатышей из концентратов с кварцевой пустой породой образуется после разложения известняка на основе однокальциевого феррита. Максимальное развитие твердофазная реакция образования CFS получает при 1160-1190°С. При более высокой температуре CFS постепенно переходит в микрорасплавы, образующиеся в области эвтектик на основе силикатов при 1204°С и ферритов - при 1192°С. При температуре, превышающей 1250°С, в результате выравнивания состава расплава и растворения в нем неусвоенного кварца основность этого расплава становится практически равной общей основности окатышей.

В соответствии с местоположением фигуративной точки этого расплава в системе Fe203-Ca0-Si02 процесс его кристаллизации происходит в области волластонита и близлежащих эвтектик с его участием, что приводит к формированию в готовых окатышах с основностью 1,0-1,2 связки из кристаллов волластонита и мелкими прорастаниями гематита по их границам. Такая связка не способна предохранить окатыши от разупрочнения в процессе восстановительно-тепловой обработки. Связка из силикоферрита. сохраняющаяся в структуре окатышей, обожженных при температуре ниже

386

1200°С, также характеризуется низкой прочностью при восстановлении, так как процесс восстановления CFS сопровождается его разложением на магнетит (или вюстит) и эвтектики, содержащие двукальциевый силикат, вызывающий разрыхление и саморазрушение спеков.