Второе направление в исследовании прочности эластомеров и резин было начато и развивалось в работах [12.8; 12.9] (см. также ссылку в [12.3, гл. и]).

Несколько раньше В. Куном и Г. Куном была выдвинута гипо­теза разрушения эластомера, основанная на статистической модели негауссовых цепей сетки сшитого эластомера. Предполагалось, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Из-за наличия в полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он ста­новится катастрофическим и образец рвется. Работы Ф. Бикки

[12.10] и А. Бикки [12.11] по теории прочности каучукоподобных по­лимеров основываются на подобной гипотезе разрушения.

Такое представление о механизме разрыва широко распростра­нено, но вызывает возражения. Трелоар считал этот механизм ма­ловероятным, поскольку допущение аффинной деформации цепей в области больших растяжений не соответствует реальной картине процесса деформации. Цепь, которая подвергается особенно силь­ному натяжению, может вместо разрыва перетащить соответствую­щие узлы в новые положения равновесия. И действительно, многие исследования привели к выводу, что механизм разрушения каучуко­подобных полимеров отличается от представлений В. Куна.

Основные результаты были получены при длительных испыта­ниях ненаполненных резин при растяжении под постоянными на­пряжениями. В последующем механизм разрыва высокоэластических материалов изучался и при других режимах деформации (заданная деформация, постоянная скорость растяжения, многократные де­формации). Было установлено, что механизм разрушения резины при всех режимах испытания имеет общие черты.

Длительный процесс разрушения эластомера характеризуется двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленная стадия обра­зует на поверхности разрыва шероховатую зону, а быстрая — зер­кальную. Чем меньше напряжение, тем длительнее процесс разру­шения и тем яснее выражена шероховатая зона (при хрупком раз­рыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая — шероховатую зону). Первая стадия разрыва начинается с образо­вания очага разрушения, из которого растет «надрыв», являющий­ся аналогом трещины в хрупких материалах. Надрывы возникают под действием напряжений в наиболее слабых местах, причем оча­ги разрушения появляются как внутри материала, так и на поверх­ности образца, но среди них имеется наиболее опасный. Поэтому прочность эластомеров и резин определяется вероятностью образо­вания наиболее опасного надрыва, аналогично тому, как прочность хрупкого материала определяется наиболее опасной трещиной. Надрывы растут в направлении, поперечном растягивающим уси­лиям, аналогично трещинам в хрупком телах.

Механизм разрушения, обозначенный в табл. 11.2 как вязко - упругий, характеризуется протеканием процессов деформационного микрорасслоения материала на тяжи, подобно микрорасслоению полимера в трещинах «серебра», но этот процесс выражен более отчетливо. По мере углубления зоны разрушения один за другим образуются и рвутся тяжи. Разрыв отдельных тяжей происходит в различных местах по их длине, поэтому после сокращения концов тяжей на поверхностях разрушения возникают бугорки и впадины, образующие в совокупности шероховатую поверхность. Образова­ние тяжей связано с преодолением в основном межмолекулярных связей, а механизм медленного разрыва эластомеров в целом сос­тоит из элементарных актов, включающих как преодоление межмо - лекулярного взаимодействия при образовании тяжей, так и после­дующий разрыв химических связей при обрыве тяжей. Основной вклад в долговечность эластомеров дает медленная стадия разру­шения, где скорость процесса разрушения лимитируется не разры­вом химических связей, а вязкой деформацией в микрообъемах, приводящей к микрорасслоению материала.

Итак, было установлено, что быстрый разрыв происходит без образования надрывов в результате прорастания трещин разруше­ния, медленный — путем образования и прорастания надрывов. В первом случае поверхность разрыва гладкая, во втором — шеро­ховатая. На первой стадии разрушения растут дефекты в виде над­

рывов, дающие шероховатую зону поверхности разрушения, на вто­рой— дефекты в виде трещин, дающие гладкую зону. Значительно позже к тем же результатам пришел Кнаусс (см. [12.4], с. 172). При этом автор привел интересную диаграмму (рис. 12.1), демонстри­рующую переход от одного механизма разрыва к другому. В соот­ветствии с этими данными разрушение эластомеров происходит вследствие роста дефектов двух видов — «надрывов» и «трещин», вероятность образования которых различна в зависимости от усло­вий опыта. Механизм разрушения при прорастании трещин в резн­

Рис. 12.1. Зависимость эластомера (в терминах энергии разрушения а*) от логарифма скорости роста дефекта (надрыва, трещины) по Кнауссу:

1 — область шероховатой поверхности, II — область перехода от шероховатой поверхности разрушения к гладкой, III — область гладкой поверхности разруше­ния

не аналогичен таковому при разрушении хрупких тел (непосредст­венный разрыв связей), чем и оправдывается термин «трещина» для высокоэластичного материала.

Образование сильно ориентированных тяжей на первой стадии разрушения связано с преодолением межмолекулярных связей. Поэтому молекулярный механизм медленного разрыва высокоэлас­тических полимеров является ведущим. Он состоит из элементарных актов, включающих преодоление межмолекулярного взаимодейст­вия при образовании тяжей и затем разрыв химических связей. Предположение о том, что кинетику процесса разрушения опреде­ляют главным образом межмолекулярные связи, впервые было высказано в работах Гуля с сотр. [12.12].

Аналогичный механизм разрушения наблюдается при отрыве пленки высокоэластического материала от твердой поверхности. При малой скорости отслаивания наблюдается когезионный тип разрушения: сначала образуются тяжи, которые затем разрывают­ся. На поверхностях пленки и подложки остаются следы этих тя­жей (поверхности шероховатые). При больших скоростях наблюда­ется адгезионный тип разрушения, когда тяжи не образуются и пленка целиком отрывается от поверхности подложки (поверхность гладкая).

Образование тяжей в этих материалах можно рассматривать как процесс расслоения ориентированного полимерного материала в неоднородном поле напряжений. Как следует из наблюдений Гуля и Чернина [12.12], следы тяжей начинают образовываться в сечении образца впереди растущего надрыва. Следовательно, как

у пластмасс впереди трещины имеется зона расслоившегося мате­риала в виде трещины «серебра», так и у резин впереди надрыва имеется зона материала, подготовленного к расслоению на тяжи. Это подтверждается исследованиями Гуля с сотр. [22].

Роль вязкоупругих процессов в разрушении эластомеров следу­ет из независимого цикла работ Томаса, Лейка, Линдлея, Маллин - за, Джента, Эндрюса, Смита и других английских ученых [12.1 — 12.5; 82].

Бикки [12.14] и Хэлпин [12.15] в своих работах предлагают моле­кулярные теории разрушения эластомеров с учетом дефектов и не­однородностей материала. В результате предложены уравнения, в частности сложный степенной закон, учитывающий временную за­висимость прочности. Несмотря на интересные результаты, полу­ченные Бикки и Хэлпином, их уравнения сложны и не поддаются легкой физической трактовке (см. [12.4, с. 196]). Поэтому обратим­ся к экспериментальным результатам по исследованию временной и температурной зависимостей прочности эластомеров.

12.1.4. Уравнение долговечности эластомеров

Исследования, проведенные с различными эластомерами [12.8; 12.9; 12.16; 12.17] привели к выводу, что временная зависимость прочности эластомеров отличается от уравнения Журкова для твердых полимеров. Для эластомеров справедлив предложенный Бартеневым степенной закон долговечности следующего вида:

тд=В0а- (12.2)

где Во — постоянная, зависящая от температуры; b — постоянная, характеризующая только материал.

На рис. 12.2 представлены зависимости между долговечностью бутадиен-стирольного эластомера и растягивающим напряжением. Видно, что в координатах lg тд, а зависимость не выражается пря­мой, соответствующей уравнению Журкова. Однако в координатах lg Га ; lg <т данные ложатся на прямую в соответствии с уравнением

(12.2) или (12.3).

Согласно [12.9], температурно-временная зависимость прочности эластомеров имеет вид (уравнение Бартенева — Брю­хановой)

i*=C<i-*exp [U/(kT). (12.3)

Следовательно, в формуле (12.2)

BQ=Cexp[Ul(kT). (12.4)

Степенная зависимость тд от а вместо экспоненциальной для твердых полимеров свидетельствует о специфике механизма раз­рушения полимеров в высокоэластическом состоянии. В табл. 11.2

этот механизм (механизм V) назван вязкоупругим.

Рассмотрим силовые границы применимости уравнения (12.3).

На рис. 12.3 приведена схема, поясняющая ситуацию.

Прямая 1 (участок СЕ) соответствует степенному закону дол­говечности эластомера (при 20°С), если материал не подвержен

термоокислительным процессам и действию химически агрессивных 1 агентов, например озона (процесс коррозии под напряжением). vB этом случае следует ожидать при малых напряжениях загиба кривой долговечности вверх (существование безопасного напряже­ния). Но обычно эти условия для эластомеров не реализуются и, согласно многим данным [19], долговечность (и прочность) в обла­сти малых напряжений снижается (кривая 2).

ЧЧ

Рис. 12.3. Полная кривая долговечности эластомера в отсутствие химических коррозионных процессов (/) ив реальных условиях действия химически агрес­сивных агентов (2)

По схеме Зуева [12.18], начиная сточки М долговечность падает, что естественно, затем возрастает, после точки К вновь падает и затем (точка D) изменяется по степенному закону (DC). Возраста­ние долговечности (до точки К) объясняется некоторым упрочне­нием материала из-за ориентирующего влияния деформации на скорость коррозионных процессов (в местах перенапряжений — де­фектах материала).

При больших напряжениях, возникающих за короткие проме­жутки времени, кривая долговечности начиная с точки С, отклоня­ется от степенной зависимости и после точки В (на участке АВ) следует экспоненциальному закону долговечности, так как с умень­шением времени воздействия на эластомер он перейдет из высоко­эластического в твердое (стеклообразное) состояние.

Начиная от точки А с увеличением времени воздействия на ма­териал разрывное напряжение будет проходить обратный путь ABCD. До точки D из-за малой скорости процесс химической кор­розии не успевает существенно изменить кинетику разрушения, но при увеличении тд процесс разрыва ускоряется и кривая долговеч­
ности идет ниже прямой DE. Имеются и другие причины отклоне­ний от прямой СЕ в области малых напряжений,