В ТЭ применяются главным образом высокодисперс­ные металлические платиновые порошки (черни) и ак­тивированные платиной угли. В органическом катализе платиновые черни применяются в препаративных и ис­следовательских целях и выпускаются для потребителей рядом фирм («Энгельхард», США). В химической про-

мышленности применяются в основном нанесенные пла­тиновые катализаторы. В качестве носителей использу­ются двуокись кремния, окись алюминия, силикаты и реже активированный уголь.

Электрохимические, каталитические и другие свойст­ва различных платиновых катализаторов рассматрива­ются в большом числе работ. Об особенностях же самих методов получения и влияния различных факторов ин­формации сравнительно немного.

Одним из известных старых методов, обеспечиваю­щих, по мнению каталитиков, получение высокодисперс­ной платиновой черни, является метод Адамса — Фрамп - тона. Метод основан на реакции галогенидов платины с нитратами щелочных металлов при сплавлении. Сплавление может проводиться в тигле из стекла Пи - рекс, кварца и никеля. Лучшие результаты получаются при сплавлении НгРі^СІєбНгО с NaN03 при 520—550°С в течение 15—30 мин. При этом образуются высокодис­персные кристаллы РЮг-НгО. Рекомендуемые соотноше­ния Pt : NaN03— 1 : 10 у Адамса и 1 : 100 у Фрамптона. Однако существенного влияния разбавления на удель­ную поверхность платиновой черни и активность Ог-элек - тродов не обнаруживается. После сплавления окись пла­тины отмывается от избытка нитратов и продуктов реак­ции н затем восстанавливается. Общепринятым методом является восстановление водородом в жидкой среде при интенсивном встряхивании или перемешивании. Ско­рость восстановления при этом невелика и лимитируется диффузией водорода. При восстановлении боргидридами щелочных металлов скорость восстановления значитель­но возрастает и процесс можно закончить за 15 мин. Поверхность получаемой этим методом платиновой чер­ни лежит обычно в пределах 20—35 м2/г. Имеются ука­зания, что при использовании особо чистых реактивов поверхность черни снижается до 15 м2/г. Повышение температуры реакции до 600—700°С приводит к разло­жению части кристаллов РЮг-НгО до образования ме­таллической фазы и некоторому снижению удельной по­верхности. По мнению ряда авторов этот метод удобен для получения порошков твердого раствора Pt—Me, где Me — платиноиды, Ni, Со и другие металлы, которые могут образовывать с платиной твердые растворы, а также для введения окислообразующих добавок (А1, Ті, Zr, В, Be и др.). Введением промотирующих добавок 134

можно влиять на каталитические свойства, дисперсность и пористость гранул и стабильность в различных реак-; циях. Следует отметить, однако, что вопрос об образо­вании твердого раствора должен решаться в каждом конкретном случае на основе исследований фазового со­става, что связано обычно с большими эксперименталь­ными трудностями. По данным химического и рентгенов­ского анализа наиболее вероятный состав окиси платины aPt02-H20. В процессе восстановления водородом про­межуточные формы окиси платины не обнаруживаются, а уже при степени восстановления около 10% на рент­генограммах видны линии Pt-фазы. Аналогичная кар­тина наблюдается и при электрохимическом восстанов­лении. Дисперсность получающейся платиновой черни определяется главным образом дисперсностью окиси платины. Изменение среднего размера частиц при вос­становлении связано с изменением химического состава и плотности [3.19]. В [3.20] сообщается, что восстанов­ление окиси платины в присутствии хлоридов Mg и Са приводит к заметному уменьшению поверхности. Этот эффект может быть связан только с процессами низко­температурного спекания, резко ускорившимися в приня­тых авторами условиях восстановления. В табл. 3.5 при­ведены данные по дисперсности двух образцов, получен­ных в обычных условиях (Pt: NaN03=l : 20, ^=550°С, т=15 мин, восстановление Н2, 20°С). Существенные трудности представляет отмывка этого катализатора от следов нитратов. Рядом исследователей обнаружено присутствие трудновосстанавливаемых бронз типа Ыа*Р1304. Нами соединения такого типа не были обна­ружены, однако при термообработке платиновой черни в вакууме из них выделялась N0 от 3 до 10 см3/г Pt. Длительное (5—6 ч) кипячение платиновой черни в ди-

ютиллированной воде уменьшало выделение N0 до 2— 3 см3/г.

Широкое распространение получили методы восста­новительного осаждения платины из водных растворов.

' В качестве восстановителей применяют формалин, бор - гидриды щелочных металлов, гидразин и другие соеди­нения. Метод восстановления формалином был предло­жен еще в 1911 г. Зелинским и заключается в медлен­ном приливании (по каплям) формалина к щелочному раствору платинохлористоводородной кислоты. Для по­лучения высокодисперсного порошка рекомендуется под­держивать температуру не выше —5°С. По данным раз­личных авторов получаемая в таких условиях чернь имеет удельную поверхность 10—20 м2/г. В результате изучения условий восстановления платины формалином был предложен метод восстановления из горячих ще­лочных растворов [3.45]. Метод заключается в быстром вливании в раствор щелочи № 1, нагретый до 90°С, двух растворов — № 2 и 3, находящихся при комнатной тем­пературе. Смесь растворов энергично перемешивается и пробулькивается кислородом. Приводится следующий пример: раствор № 1 —340 мл З М NaOH; раствор № 2 — 3,24 г Н2Р1С16-бН20+23 мл Н20+1,5 мл НСНО (37%) 4-Na2C03 до рН=9; раствор № 3 — 22,68 г, H2PtCl6• 6Н20+24,5 мл Н2О+10,5 НСНО (37%). В рас­творе № 2 образуются, по мнению авторов, зародыши будущих кристаллов платины, количество которых опре­деляет удельную поверхность 25—30 м2/г. Этот метод представляется значительно боліє производительным и удобным, чем приведенные выше.

Осаждение платины из растворов ее хлоридов бор - гидрндами щелочных металлов было впервые предложе­но Баландиным с сотрудниками. Метод заключается' в медленном приливании к разбавленному раствору хло­ридов платины водного раствора щелочного боргидрида. По данным различных авторов, варьируя концентрации реагентов, этим методом можно получать черни с удель­ной поверхностью от 5 до 40 м2/г [3.21]. В отличие от формалина боргидридом натрия, например, можно вос­станавливать металлы платиновой группы и из кислых растворов. В этих условиях, по мнению ряда авторов, более вероятно образование твердых растворов платино­вых металлов. Известно сравнительно небольшое число патентов, где предлагаются иные способы получения 136

катализаторов на основе металлов платиновой группы, Au, Re с добавками переходных металлов и др. Так, для получения платиновых металлов с добавками металлов групп I b и II b восстановитель ЫаВВЦ растворяется в органическом растворителе, а добавка к Pd 35—88%, Au приводит к практическому прекращению коррозии. Восстановитель вводится в раствор хлоридов Pd и Au в аммиаке. Порошки (черни) сплавов Pt с Ru, Rh, Re, Ir, Sn и Mo восстанавливаются из растворов хлоридов с добавкой НС1 формиатом натрия при температуре ки­пения. Смешанные платинорениево-рутениевые катализа­торы получаются восстановлением из спиртового раство­ра их соединений при добавлении спиртового раствора щелочи. В целом усилия исследователей направлены на получение более нагревостойких, коррозионностойких и менее отравляемых катализаторов путем введения до­бавок, образующих высокодисперсные окислы, напри­мер ТЬОг, или входящих в твердый раствор: Au, Re, Ir и др.

В последние годы появилось большое число работ, посвященных скелетным катализаторам на основе ме­таллов платиновой группы и влиянию на их свойства

различных добавок [3.22]. Кроме задач катализа ске­летные платиновые катализаторы с добавками плати­ноидов исследовались для окисления метанола и задач конверсии углеводородов. В газодиффузионных водород­ных и кислородных электродах скелетные платиновые катализаторы, по нашим данным, не применяются в ос­новном из-за большого размера гранул (5—10 мкм), вызывающего значительные диффузионные потери.

Приведенные в литературе данные позволяют сравни­вать в основном значения удельной поверхности платино­вых катализаторов. Возможности сравнения объема микропор, макропор и других структурных свойств очень незначительны в связи с малочисленностью литератур­ных данных и трудностью их сопоставления. В табл. 3.6 приведены для сравнения некоторые данные по дисперс­ности непромотированных платиновых катализаторов.

Обращает на себя внимание следующий интересный факт: с помощью большинства вышеуказанных методов исследователям удалось в определенных условиях полу­чать платиновую чернь с поверхностью до 30—40 м2/г, но не выше. Весьма вероятно, что это связано с нивели­рующим влиянием на исходную поверхность одинаковых технологических операций, например отмывки в воде и сушки. Возможно, что размеры исходных частиц, полу­чаемых в ряде методов, заметно меньше размеров, рав­новесных для этих условий, и окончательный размер формируется в результате низкотемпературного спе­кания.