Модификации сульфата кальция, условия их образования.

В зависимости от температурно-концентрационных условий, а также от присутствующих в фосфатном сырье примесей, пере­шедших в раствор, твердая фаза сульфата кальция может быть представлена одной из трех форм: дигидратом СаБО^НгО, полугидратом CaSO4-0,5H2O или ангидритом CaS04.

Дигидрат (гипс) образует кристаллы преимущественно мо­ноклинной системы в пластинчатой, столбчатой, игольчатой и волокнистой формах. Кристаллическая структура гипса харак­теризуется слоистой решеткой, в которой слои Са2+ и SC>42“ разделены молекулами воды [26].

Полугидрат кристаллизуется в гексагональной сингонии и существует в виде а - и ^-разновидностей, первая из которых представляет собой хорошо сформированные кристаллы (иголь­чатые, призматические или ромбовидные). [5-Полугидрат суль­фата кальция выделяется из жидкой фазы при нагревании а-полугидрата в 2%-м растворе NaOH. В отличие от а-полугид - рата ^-полугидрат характеризуется большей дисперсностью, меньшей организованностью кристаллической структуры.

Ангидрит (безводный сульфат кальция) кристаллизуется в ромбической системе с образованием мелких прямоугольных, ромбовидных, ромбовидно-пирамидальных и призматических кристаллов (нерастворимый а-ангидрит) [26].

При нагревании а-полугидрата в вакууме в течение 1,5—2,0 ч и темпе­ратуре 95—100 °С или [1-полугидрата при атмосферном давлении и темпера­туре 100—102 °С в течение 18—20 ч образуются так называемые а - и (5-обез - воженные полугидраты [43].

При выдерживании на воздухе они быстро поглощают влагу и возвра­щаются в исходное состояние. При длительном обезвоживании а - и р-полу-

гидратов под вакуумом (13—130 Па) при температуре 100 °С или при на­гревании а - и р-обезвоженных полугидратов соответственно до 220—240 и 340—380 °С при атмосферном давлении образуются модификации так назы­ваемого растворимого безводного сульфата кальция [44]: а - и р-ангидриты, обладающие повышенной растворимостью в воде по сравнению с естествен­ной модификацией ангидрита — ^-ангидритом (рис. 2-9).

Полугидрат сульфата кальция дегидратируется в три стадии [45]. Вна­чале (при 40—140 °С) удаляется гигроскопическая влага, в диапазоне 160— 210 °С а-полугидрат переходит в сс-обезвоженный полугидрат, который при 230—280 °С превращается в ангидрит.

В процессе получения экстракционной фосфорной кислоты в твердую фазу вначале выделяется а-полугидрат [46, 47], кото­рый переходит затем в стабильную для данных условий моди­фикацию сульфата кальция. Скорость фазового перехода одной модификации в другую определяется концентрацией и скоростью растворения метастабильной фазы, степенью пересыщения раствора.

Области существования кристаллогидратов сульфата каль­ция в условиях, приближенных к производству экстракционной фосфорной кислоты, показаны на рис. 2-10 [48]. В реальных ус­ловиях при использовании различных видов фосфатного сырья области существования кристаллогидратов сульфата кальция существенно расширяются.

Растворимость сульфата кальция. В разбавленной серной кислоте сульфат кальция выделяется в твердую фазу в виде всех трех модификаций — ангидрита, полугидрата и дигидрата [49]. В 5—10%-й серной кислоте при 50°С растворимость CaSC>4 максимальна и равна «0,4%. С разбавлением серной
кислоты растворимость сульфата кальция уменьшается до 0,2%, т. е. до растворимости его в чистой воде; еще ниже раствори­мость сульфата кальция («0,015%) в 50%-й серной кислоте.

Дигидрат сульфата кальция имеет наибольшую раствори­мость (0,7%) при 25 °С в растворах фосфорной кислоты кон­центрацией 18,0—19,0% Р2О5. С ее увеличением до 55% Р2О5 растворимость дигидрата падает до 0,17% CaS04. Растворимость дигидрата увеличивается с повышением температуры от 25 до 80 °С, причем максимум его растворимости приходится на диа­пазон концентраций фосфорной кислоты 18—25% Р2О5 (рис. 2-11,а).

Полугидрат в фосфорной кислоте растворяется лучше, осо­бенно в разбавленных растворах (7—28% Н3Р04) при 25—80°С; растворимость полугидрата максимальна при концентрации 20% Н3Р04 и составляет 1,60—1,66%; в фосфорнокислых растворах, содержащих 45—54% Р2О5, при 120 °С растворимость полугид­рата уменьшается от 1,06 до 0,78%. Повышение температуры от 80 до 120 °С приводит к увеличению растворимости полугидра­та в 1,5 раза.

Ангидрит менее растворим, чем дигидрат и полугидрат. В фосфорнокислых растворах концентрацией 45—54% Р2О5 при 120 °С его растворимость составляет 0,57—0,32% CaS04. Сниже­ние температуры от 120 до 80 °С приводит к уменьшению раст­воримости ангидрита в 2 раза.

В присутствии даже малых добавок серной кислоты раство­римость всех трех форм сульфата кальция в фосфорной кислоте уменьшается. Если при 70 °С растворимость дигидрата в фос­форной кислоте, содержащей 25% Р2О5. составляет 1,2% CaS04,

то в присутствии 3% H2SO4—0,46%, а при содержании в рас­творе 6%; H2S04—0,26%.

Небольшие добавки азотной кислоты (до 6%) к сернофос­форнокислым растворам существенно повышают растворимость дигидрата и полугидрата сульфата кальция [50]. Так, при до­бавке в фосфорную кислоту концентрацией 20% Р2О5 при 90°С 6% азотной кислоты растворимость дигидрата увеличивается с 1,6 до 1,8%, а полугидрата — с 1,73 до 1,84%.

В присутствии ионов кальция растворимость сульфата каль­ция в фосфорной кислоте значительно уменьшается [51]. Приме­си AI2O3 и Fe203 способствуют уменьшению растворимости по­лугидрата. Растворимость ангидрита и полугидрата в растворах фосфорной кислоты существенно снижается в присутствии при­месей магния. Достаточно сказать, что при содержании в фос­форной кислоте 2% MgO растворимость кристаллогидратов снижается в несколько раз.

Добавки кремнефтористоводородной кислоты приводят к по­вышению растворимости дигидрата сульфата кальция в раство­рах фосфорной кислоты концентрацией до 20% Р2Об [51, 52]. При дальнейшем повышении концентрации фосфорной кислоты растворимость сульфата кальция уменьшается (рис. 2-11,6).

Присутствие в фосфорной кислоте концентрацией 31,2% Р203 нитрата аммония (31,0%) приводит к увеличению растворимо­сти дигидрата сульфата кальция (в «2,5 раза) при 60 °С. При более высоких температурах растворимость увеличивается в меньшей степени (в 1,4—1,5 раза) [53].

Добавки моноаммонийфосфата приводят к увеличению раст­воримости дигидрата и полугидрата сульфата кальция. Так, в 20%-й (по Р205) фосфорной кислоте, содержащей NH4+, при 75 °С растворяется 1,84% CaS04, а при отсутствии ионов ам­мония — 1,3%.

Присутствие сульфатов аммония, калия или натрия приводит к резкому уменьшению растворимости (в 5—7 раз) дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте [54].

Образование и скорость роста кристаллов. Рост кристаллов сульфата кальция осуществляется в условиях массовой кристал­лизации, что и предопределяет особенности механизма этого процесса. В общем случае рост кристаллов происходит в широ­ком диапазоне пересыщений. Поскольку линейная скорость рос­та граней кристаллов повышается с увеличением степени пере­сыщения, в условиях массовой кристаллизации отдельные кри­сталлы могут расти очень быстро, что сопровождается образованием менее упорядоченных кристаллических структур. Одновременный рост большого числа кристаллов сопровожда­ется также образованием мелких частиц. Это связано с распре­делением кристаллизующегося вещества между большим числом центров кристаллизации.

Появление новых центров кристаллизации при любом на­чальном пересыщении раствора происходит постепенно. Сущест­вуют различные представления о механизме образования заро­дышей в условиях массовой кристаллизации.

Особенности зародышеобразования в гетерогенных системах обусловлены свойствами поверхности частиц твердой фазы, при­сутствующих в пересыщенном растворе (затравочные кристаллы или йнородные примеси). Их присутствие ускоряет зародышеоб - разование, так как работа, необходимая для образования заро­дыша на поверхности, обычно меньше таковой в объеме раство­ра. Если частицами твердой фазы являются затравочные кри­сталлы, то работа, затрачиваемая на образование новых центров кристаллизации, определяется возникновением на гранях этих кристаллов двумерных зародышей. Присутствие в растворе затравки инициирует также появление новых центров кристал­лизации в объеме — случай вторичного зародышеобразования.

Вторичное зародышеобразование происходит, как правило, в слабо пересыщенных растворах.

На скорость возникновения новых центров кристаллизации влияют такие факторы, как температура, гидродинамические условия, электрические и магнитные поля и т. п.

Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция на его поверхности и, наконец, встраива­ние их в кристаллическую решетку тем или иным способом [55]. Каждая стадия характеризуется своей энергией активации, ве­личина которой зависит от конкретных условий кристаллизации.

Существует несколько гипотез относительно механизма роста кристаллов. Например, нуклеарный механизм связывают с обра­зованием двумерных зародышей, а дислокационный — с влия­нием поверхностных дефектов на центрах кристаллизации; эти два подхода совмещены в нуклеарно-дислокационный механизм. Это, естественно, не исчерпывает всех возможных моделей рос­та, но они являются наиболее распространенными.

Скорость роста кристаллов может быть выражена либо ли­нейной скоростью роста отдельных граней, либо изменением массы кристалла во времени. Линейная скорость роста может быть представлена средней величиной L или суммой линейных скоростей отдельных граней. Как линейная L, так и массовая т скорости роста кристаллов зависят от ряда факторов: степе­ни пересыщения раствора, температуры, интенсивности переме­шивания жидкой фазы, присутствия примесей и т. п. Однако определяющим скорость роста фактором обычно считают абсо­лютное или относительное пересыщение [55, 56].

Зависимость линейной скорости роста от пересыщения для нуклеарно-дислокационного механизма может иметь вид:

L=k16+k2 exp [— &3/ln(S)], (2.18)

где L=AL/At — линейная скорость роста кристаллов; ku k2, k3 — коэффи­циенты; 6—(С—Со)/С0 — относительное пересыщение (С— фактическая кон­центрация вещества в растворе, С0 — растворимость вещества при данных условиях); S=C/Co — коэффициент пересыщения.

Изменение скорости роста массы кристалла в зависимости от пересыщения выражается уравнением вида

m/(M) = [(C-Co) - т/(ЛаА)]», (2.19)

где т=Дш/Дт — скорость роста массы кристалла (скорость кристаллизации); Л, —константа скорости роста; А — эмпирический коэффициент; ka=D/8 (D — коэффициент диффузии); п—принимает значение 1 или 2.

При больших ka, т. е. в условиях, когда рост кристаллов происходит в кинетической области

пг=Ы(С —Со)". (2.20)

Линейная и массовая скорости роста кристаллов могут быть также только функцией относительного пересыщения:

m=k б". (2.21)

Количественные данные о скорости кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов без одновременного про­текания процесса растворения фосфатного сырья практически отсутствуют [57], а для условий совмещенного процесса имеют весьма противоречивый характер [28]. Недостаточный объем и противоречивость этих данных обусловлены сложностью про­цесса и связаны с отсутствием надежных методик его иссле­дования.

Впервые надежные данные о скорости кристаллизации суль­фата кальция из фосфорнокислых растворов в лабораторных условиях получены с использованием метода радиоактивных индикаторов (РАИ) [28].

В результате многочисленных экспериментов была разработана методика исследования процесса кристаллизации сульфата кальция в процессе получе­ния экстракционной фосфорной кислоты с использованием в качестве РАИ изотопа 45Са (в виде раствора хлорида кальция). Скорость кристаллизации определяли путем замера активности жидкой фазы пульпы в каждый теку­щий момент времени. Убыль удельной активности раствора рассчитывали следующим образом:

а= 100 — (ІтКНя) ■ 100, (2.22)

где /т, /н — текущая и начальная активность раствора; К — коэффициент, учитывающий увеличение массы раствора в ходе эксперимента.

Кристаллизацию сульфата кальция изучали в термостатированных усло­виях герметичного реактора, в который непрерывно дозировали раствор монокальцийфосфата в фосфорной кислоте и серную кислоту. Метод харак­теризуется высокой экспрессностью и точностью (относительная погрешность метода не превышает 5%).

РИС. 2-12. Зависимость убыли %

активности фосфорнокислого раствора 100 а от времени т при температуре 75 °С, содержании Р2О5=30% и различном so. содержании H2S04 (Ch2so4)

60

Результаты исследования ско­рости кристаллизации полугидра - k0 та сульфата кальция (рис. 2-12) показывают, что кристаллизация zo начинается после некоторого ин­дукционного периода, в течение Q которого устанавливается необ­ходимое пересыщение по сульфату кальция. Наблюдается также уменьшение индукционного периода в области более высоких пересыщений.

Максимальная продолжительность кристаллизации полугид - рата сульфата кальция составляет 20—25 мин, при этом дости­гается интенсивность кристаллизации «800 кг/(м3-ч). Для сравнения интенсивность кристаллизации в промышленных ус­ловиях для полугидратного и дигидратного процессов составля­ет 100 и 80 кг/ (м3 • ч) соответственно. Полученные данные о высокой скорости кристаллизации сульфата кальция открывают новые возможности для интенсификации производств экстрак­ционной фосфорной кислоты. Для реализации возможностей ин­тенсификации кристаллизации сульфата кальция в промышлен­ных условиях, в первую очередь, необходима оптимизация кон­центрации серной кислоты на различных стадиях процесса растворения фосфата и кристаллизации сульфата кальция. Вто­рым весьма важным фактором интенсификации является сниже­ние вероятности высоких локальных пересыщений в объеме реактора.

Экспериментальное определение массовой скорости кристал­лизации дигидрата сульфата кальция в реальных условиях рас­творения; апатита в фосфорнокислых растворах было предпри­нято с использованием метода радиоактивного изотопа 35S [28]. Радиометрические измерения концентрации этого изотопа про­водили относительным методом на основе сравнения активности жидкой и твердой фаз (рис. 2-13,а). Как видно из рисунка, в основном кристаллизация сульфата кальция в условиях тра­диционного дигидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты заканчивается за 2,0—2,5 ч. Причем ско­рость кристаллизации в основной реакционной зоне выше, чем в зоне дозревания пульпы, что объясняется несколько большей степенью пересыщения.

Скорость кристаллизации полугидрата сульфата кальция была определена в промышленных условиях интенсивного полу­
гидратного процесса с использованием четырехсекционного ци­линдрического экстрактора объемом 150 м3 [58].

На рис. 2-13,6 представлены экспериментальные данные из­менения относительной концентрации изотопа 35S в твердой фа­зе пульпы от времени. Кристаллизация полугидрата сульфата кальция в условиях интенсивного полугидратного процесса по­лучения фосфорной кислоты завершается более чем в 2 раза быстрее (за 30—60 мин), чем кристаллизация дигидрата суль­фата кальция.

Основным условием кристаллизации сульфата кальция в фос­форнокислых растворах является растворение фосфатного сырья в присутствии большого числа затравочных кристаллов. При этом зародышеобразование и рост кристаллов происходят па­раллельно. Получение крупных кристаллов в таких условиях возможно при сравнительно малых пересыщениях: абсолютное пересыщение не должно превышать 20—40% [58—60]. Скорость кристаллизации сульфата кальция также находится в зависи­мости от пересыщения.

При малых пересыщениях растворы могут находиться в ме - тастабильном состоянии, кристаллизация начинается лишь после некоторого индукционного периода. Индукционный период со­кращается с ростом пересыщения и при некоторой его величине метастабильный раствор превращается в неустойчивый (лабиль­ный), в котором идет самопроизвольная кристаллизация [61].

Граница между метастабильным и лабильным состояниями раствора изменяется с температурой (рис. 2-14,а) и зависит от состава раствора (рис. 2-14,6). Но в отличие от кривой раство­римости сульфата кальция размещение ее на диаграмме раст­воримости не всегда является определенным. Указанная граница, определяющая начало самопроизвольной кристаллизации, весь­ма чувствительна к наличию примесей в растворе. В пересыщен­ном растворе вначале всегда образуются зародыши менее ста-

РИС. 2-13. Зависимость относительной концентрации индикатора Сз58 в твердой фазе пульпы (СаБО^гаНгО) от времени т: а — CaS04‘2H20: / — реакционная зона; 2 — зона дозревания; б — CaSO4'0,5H2O> IV секция экстрактора

РИС. 2-14. Зависимость концентрации сульфата кальция Ссао в насыщенном (сплошная линия) и метастабильном пересыщенном (пунктир) растворах в системе CaS04—Н3РО4—Н20 от различных параметров: а — от температуры t при концентрации раствора 45,6% РзО$ (равновесная твердая фаза CaSO4*0,5H2O); б — от концентрации фосфорной кислоты CD п при температуре

r2v5

25 °С; области растворов: /— ненасыщенных; 2—метастабильных; 3 — лабильных бильной фазы, затем происходит перекристаллизация с образо­ванием стабильной фазы.

Началу самопроизвольной кристаллизации сульфата кальция соответствуют пересыщения 0,15—0,20% [62]. Увеличение со­держания серной кислоты в фосфорнокислых растворах приво­дит к ускорению образования осадка, а избыток ионов каль­ция — к замедлению. На размеры получаемых кристаллов су­щественное влияние оказывает молярное отношение CaO/S03. При CaO/S03> 1 образуются, как правило, мелкие кристаллы сульфата кальция; при CaO/S03?«l — крупнокристаллические, хорошо фильтруемые осадки. Регулируя содержание серной кис­лоты в фосфорнокислых растворах по зонам экстрактора, т. е. изменяя CaO/S03, можно регулировать процесс роста кристал­лов сульфата кальция.

Скорость кристаллизации сульфата кальция зависит не толь­ко от степени пересыщения и содержания серной кислоты в фос­форнокислых растворах, но и от температуры, интенсивности перемешивания, вероятности кристаллизации метастабильных фаз и фазовых превращений кристаллогидратов друг в друга.

Повышение температуры пересыщенных растворов должно, с одной стороны, приводить к увеличению скорости роста кри­сталлов сульфата кальция вследствие увеличения скорости про­цессов переноса на границе раздела фаз, снижения вязкости жидкой фазы и ряда других причин; с другой — оно может при­водить к замедлению скорости роста кристаллов из-за уменьше­ния степени пересыщения вследствие повышения растворимости сульфата кальция. В результате влияние температуры раствора на скорость роста кристаллов имеет сложный характер. Однако повышение температуры во всех случаях приводит к образова-

РИС. 2-15. Зависимость скорости роста кристалла L от частоты его вращения в растворе со

нию более однородных и крупных кристаллов, так как кристал­лизация сульфата кальция при этом идет при меньших пересы­щениях. Это обстоятельство широко используют на практике в качестве фактора интенсификации процессов кристаллизации дигидрата сульфата кальция, особенно в разбавленных фосфор­нокислых растворах (20—22% Р205) при получении экстракци­онной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Отмечается [63], что при повышенных температурах (90—95°С) часто фор­мируются крупные однородные кристаллические сростки или друзы.

Одним из важных факторов, определяющих скорость роста кристаллов, является интенсивность перемешивания фосфорно­кислых пульп. При постоянных физико-химических параметрах пересыщенных растворов линейная скорость роста кристаллов L может значительно изменяться в зависимости от частоты вра­щения мешалки п или частоты вращения кристалла® (рис.2-15).

Влияние интенсивности перемешивания на линейную ско­рость роста можно объяснить ускорением диффузии вещества из объема раствора к поверхности и уменьшением толщины по­граничного слоя на поверхности кристалла. Для учета интенсив­ности перемешивания предлагались различные зависимости, в частности [64]

Sh=const Re^Sc, (2.23)

где Sh—knL/D — число Шервуда; Re=rLps/p — число Рейнольдса; Sc= =р/рiD — число Шмидта; k — эмпирический коэффициент (kn — константа скорости роста; L — длина кристалла; D — коэффициент диффузии; v — ско­рость движения потока; р* — плотность кристалла; р; — плотность жидкой фазы, р, — вязкость).

В условиях массовой кристаллизации определение влияния интенсивности перемешивания на скорость роста осложнено со­четанием перемещения кристаллов в объеме раствора с их вра­щательным движением вокруг собственных осей.

Существенное влияние на размер и форму кристаллов суль­фата кальция оказывают примеси, переходящие в раствор из фосфатного сырья. Близкая к изометричной форма кристаллов приобретается под влиянием ионов железа, алюминия, фторидов алюминия. Наличие кремниевой кислоты, наоборот, приводит к кристаллизации сульфата кальция в виде тонких игл. Негатив­ное влияние на кристаллизацию дигидрата сульфата кальция

оказывают также соединения магния. При соотношении MgO-100/P2C>5 в фосфатном сырье, равном 9%, структура осад­ка сульфата кальция резко ухудшается, а при MgO - 100/Р2С>5= = 19—20% удельный съем осадка при фильтрации фосфорно­кислых пульп снижается на 30—40%.

Новый взгляд на механизм кристаллизации полугидрата сульфата каль­ция изложен в работе [65]. Кристаллизацию изучали в условиях быстрого смешивания эквимолярных растворов Са (Н2Р04)2 и H2SO4.

Кристаллизация начинается с образования множества зародышей уль­трамикрокристаллов CaSO4-0,5H2O, имеющих форму гексагональных призм. Первые из них были обнаружены уже через 1 с после начала смешивания растворов реагентов. При т=6 с ультрамикрокристаллы имели средние раз­меры Li и Ь2 при С0=184,6 моль/м3—1,33-Ю-7 и 1,12-Ю-7 м, при С0= =272,7 моль/м3 — 9,00-10-7 и 7,56-10-7 м соответственно. В течение 2 мин все ультрамикрокристаллы объединяются в агрегаты, которые принимают форму гексагональных призм, и при т^5 мин внешне неотличимы от моно­кристаллов. В свою очередь эти псевдомонокристаллы (микрокристаллы) также объединяются в агрегаты, которые покрываются «коркой» и становят­ся макрокристаллами.

Отмеченные особенности кристаллизации описаны следующими уравне­ниями [65]:

— d<pldT=d(Gq,)/dL — 0,5p[d3(G<p)/<5L3], (2.24)

/= lim [G<p — 0,5pd(G<p)/dL] =kmV(C — Cn)mICnm, (2.25)

lim ф = lim <p=0 x —* 0 L —* 00 00

C=Co — piv I* kvLdL, (2.26)

6

где G — средняя нормальная скорость роста ультра микрокристаллов, м/с;, т — время, с; <p(L)—функция распределения кристаллов по размерам, м-1; ] — скорость нуклеации, с-1; km — кинетический коэффициент скорости нук - леации, м_3-с-1; kv — объемный фактор формы; L — размер кристалла, м; р — средняя толщина слоев, нарастающих на ультра микрокристалл, м; V — объем суспензии в кристаллизаторе, м3; т — порядок скорости нуклеации; р — плотность CaSO4-0,5H2O, моль/м3; Со, С — исходная и текущая концент­рации CaSOi в растворе, моль/м3; Сп — растворимость ультрамикрокристал­лов, моль/м3.

В уравнении (2.24) первое слагаемое правой части характеризует на­правленное изменение размера ультрамикрокристаллов, а второе — флуктуа­ции скорости роста.

Механизм постадийного роста кристаллов наводит авторов [65] на новые технологические идеи:

эффективность затравки СаБСЦ-О. бШО в процессе получения фосфорной кислоты можно повысить, создавая условия, при которых возрастание массы затравочных кристаллов превалирует над возрастанием массы ультрамикро­кристаллов;

для снижения потерь Р2О5 при отмывке кристаллов CaSO4-0,5H2O, обусловленных захватом при формировании макрокристаллов, необходимо уменьшить окклюзию маточного раствора при ^объединении ультрамикрокри­сталлов в макрокристаллы;

эффективность доращивания макрокристаллов можно повысить при ус­ловии, если фосфатное сырье и серную кислоту вводить в суспензию этих кристаллов из такого расчета, чтобы локальная концентрация CaS04 в рас­творе не превышала растворимости ультрамикрокристаллов;

для получения крупных агрегатов начальную стадию процесса следует вести в области высоких пересыщений.