КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ
Модификации сульфата кальция, условия их образования.
В зависимости от температурно-концентрационных условий, а также от присутствующих в фосфатном сырье примесей, перешедших в раствор, твердая фаза сульфата кальция может быть представлена одной из трех форм: дигидратом СаБО^НгО, полугидратом CaSO4-0,5H2O или ангидритом CaS04.
Дигидрат (гипс) образует кристаллы преимущественно моноклинной системы в пластинчатой, столбчатой, игольчатой и волокнистой формах. Кристаллическая структура гипса характеризуется слоистой решеткой, в которой слои Са2+ и SC>42“ разделены молекулами воды [26].
Полугидрат кристаллизуется в гексагональной сингонии и существует в виде а - и ^-разновидностей, первая из которых представляет собой хорошо сформированные кристаллы (игольчатые, призматические или ромбовидные). [5-Полугидрат сульфата кальция выделяется из жидкой фазы при нагревании а-полугидрата в 2%-м растворе NaOH. В отличие от а-полугид - рата ^-полугидрат характеризуется большей дисперсностью, меньшей организованностью кристаллической структуры.
Ангидрит (безводный сульфат кальция) кристаллизуется в ромбической системе с образованием мелких прямоугольных, ромбовидных, ромбовидно-пирамидальных и призматических кристаллов (нерастворимый а-ангидрит) [26].
При нагревании а-полугидрата в вакууме в течение 1,5—2,0 ч и температуре 95—100 °С или [1-полугидрата при атмосферном давлении и температуре 100—102 °С в течение 18—20 ч образуются так называемые а - и (5-обез - воженные полугидраты [43].
При выдерживании на воздухе они быстро поглощают влагу и возвращаются в исходное состояние. При длительном обезвоживании а - и р-полу-
гидратов под вакуумом (13—130 Па) при температуре 100 °С или при нагревании а - и р-обезвоженных полугидратов соответственно до 220—240 и 340—380 °С при атмосферном давлении образуются модификации так называемого растворимого безводного сульфата кальция [44]: а - и р-ангидриты, обладающие повышенной растворимостью в воде по сравнению с естественной модификацией ангидрита — ^-ангидритом (рис. 2-9).
Полугидрат сульфата кальция дегидратируется в три стадии [45]. Вначале (при 40—140 °С) удаляется гигроскопическая влага, в диапазоне 160— 210 °С а-полугидрат переходит в сс-обезвоженный полугидрат, который при 230—280 °С превращается в ангидрит.
В процессе получения экстракционной фосфорной кислоты в твердую фазу вначале выделяется а-полугидрат [46, 47], который переходит затем в стабильную для данных условий модификацию сульфата кальция. Скорость фазового перехода одной модификации в другую определяется концентрацией и скоростью растворения метастабильной фазы, степенью пересыщения раствора.
Области существования кристаллогидратов сульфата кальция в условиях, приближенных к производству экстракционной фосфорной кислоты, показаны на рис. 2-10 [48]. В реальных условиях при использовании различных видов фосфатного сырья области существования кристаллогидратов сульфата кальция существенно расширяются.
Растворимость сульфата кальция. В разбавленной серной кислоте сульфат кальция выделяется в твердую фазу в виде всех трех модификаций — ангидрита, полугидрата и дигидрата [49]. В 5—10%-й серной кислоте при 50°С растворимость CaSC>4 максимальна и равна «0,4%. С разбавлением серной
кислоты растворимость сульфата кальция уменьшается до 0,2%, т. е. до растворимости его в чистой воде; еще ниже растворимость сульфата кальция («0,015%) в 50%-й серной кислоте.
Дигидрат сульфата кальция имеет наибольшую растворимость (0,7%) при 25 °С в растворах фосфорной кислоты концентрацией 18,0—19,0% Р2О5. С ее увеличением до 55% Р2О5 растворимость дигидрата падает до 0,17% CaS04. Растворимость дигидрата увеличивается с повышением температуры от 25 до 80 °С, причем максимум его растворимости приходится на диапазон концентраций фосфорной кислоты 18—25% Р2О5 (рис. 2-11,а).
Полугидрат в фосфорной кислоте растворяется лучше, особенно в разбавленных растворах (7—28% Н3Р04) при 25—80°С; растворимость полугидрата максимальна при концентрации 20% Н3Р04 и составляет 1,60—1,66%; в фосфорнокислых растворах, содержащих 45—54% Р2О5, при 120 °С растворимость полугидрата уменьшается от 1,06 до 0,78%. Повышение температуры от 80 до 120 °С приводит к увеличению растворимости полугидрата в 1,5 раза.
Ангидрит менее растворим, чем дигидрат и полугидрат. В фосфорнокислых растворах концентрацией 45—54% Р2О5 при 120 °С его растворимость составляет 0,57—0,32% CaS04. Снижение температуры от 120 до 80 °С приводит к уменьшению растворимости ангидрита в 2 раза.
В присутствии даже малых добавок серной кислоты растворимость всех трех форм сульфата кальция в фосфорной кислоте уменьшается. Если при 70 °С растворимость дигидрата в фосфорной кислоте, содержащей 25% Р2О5. составляет 1,2% CaS04,
то в присутствии 3% H2SO4—0,46%, а при содержании в растворе 6%; H2S04—0,26%.
Небольшие добавки азотной кислоты (до 6%) к сернофосфорнокислым растворам существенно повышают растворимость дигидрата и полугидрата сульфата кальция [50]. Так, при добавке в фосфорную кислоту концентрацией 20% Р2О5 при 90°С 6% азотной кислоты растворимость дигидрата увеличивается с 1,6 до 1,8%, а полугидрата — с 1,73 до 1,84%.
В присутствии ионов кальция растворимость сульфата кальция в фосфорной кислоте значительно уменьшается [51]. Примеси AI2O3 и Fe203 способствуют уменьшению растворимости полугидрата. Растворимость ангидрита и полугидрата в растворах фосфорной кислоты существенно снижается в присутствии примесей магния. Достаточно сказать, что при содержании в фосфорной кислоте 2% MgO растворимость кристаллогидратов снижается в несколько раз.
Добавки кремнефтористоводородной кислоты приводят к повышению растворимости дигидрата сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты концентрацией до 20% Р2Об [51, 52]. При дальнейшем повышении концентрации фосфорной кислоты растворимость сульфата кальция уменьшается (рис. 2-11,6).
Присутствие в фосфорной кислоте концентрацией 31,2% Р203 нитрата аммония (31,0%) приводит к увеличению растворимости дигидрата сульфата кальция (в «2,5 раза) при 60 °С. При более высоких температурах растворимость увеличивается в меньшей степени (в 1,4—1,5 раза) [53].
Добавки моноаммонийфосфата приводят к увеличению растворимости дигидрата и полугидрата сульфата кальция. Так, в 20%-й (по Р205) фосфорной кислоте, содержащей NH4+, при 75 °С растворяется 1,84% CaS04, а при отсутствии ионов аммония — 1,3%.
Присутствие сульфатов аммония, калия или натрия приводит к резкому уменьшению растворимости (в 5—7 раз) дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте [54].
Образование и скорость роста кристаллов. Рост кристаллов сульфата кальция осуществляется в условиях массовой кристаллизации, что и предопределяет особенности механизма этого процесса. В общем случае рост кристаллов происходит в широком диапазоне пересыщений. Поскольку линейная скорость роста граней кристаллов повышается с увеличением степени пересыщения, в условиях массовой кристаллизации отдельные кристаллы могут расти очень быстро, что сопровождается образованием менее упорядоченных кристаллических структур. Одновременный рост большого числа кристаллов сопровождается также образованием мелких частиц. Это связано с распределением кристаллизующегося вещества между большим числом центров кристаллизации.
Появление новых центров кристаллизации при любом начальном пересыщении раствора происходит постепенно. Существуют различные представления о механизме образования зародышей в условиях массовой кристаллизации.
Особенности зародышеобразования в гетерогенных системах обусловлены свойствами поверхности частиц твердой фазы, присутствующих в пересыщенном растворе (затравочные кристаллы или йнородные примеси). Их присутствие ускоряет зародышеоб - разование, так как работа, необходимая для образования зародыша на поверхности, обычно меньше таковой в объеме раствора. Если частицами твердой фазы являются затравочные кристаллы, то работа, затрачиваемая на образование новых центров кристаллизации, определяется возникновением на гранях этих кристаллов двумерных зародышей. Присутствие в растворе затравки инициирует также появление новых центров кристаллизации в объеме — случай вторичного зародышеобразования.
Вторичное зародышеобразование происходит, как правило, в слабо пересыщенных растворах.
На скорость возникновения новых центров кристаллизации влияют такие факторы, как температура, гидродинамические условия, электрические и магнитные поля и т. п.
Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция на его поверхности и, наконец, встраивание их в кристаллическую решетку тем или иным способом [55]. Каждая стадия характеризуется своей энергией активации, величина которой зависит от конкретных условий кристаллизации.
Существует несколько гипотез относительно механизма роста кристаллов. Например, нуклеарный механизм связывают с образованием двумерных зародышей, а дислокационный — с влиянием поверхностных дефектов на центрах кристаллизации; эти два подхода совмещены в нуклеарно-дислокационный механизм. Это, естественно, не исчерпывает всех возможных моделей роста, но они являются наиболее распространенными.
Скорость роста кристаллов может быть выражена либо линейной скоростью роста отдельных граней, либо изменением массы кристалла во времени. Линейная скорость роста может быть представлена средней величиной L или суммой линейных скоростей отдельных граней. Как линейная L, так и массовая т скорости роста кристаллов зависят от ряда факторов: степени пересыщения раствора, температуры, интенсивности перемешивания жидкой фазы, присутствия примесей и т. п. Однако определяющим скорость роста фактором обычно считают абсолютное или относительное пересыщение [55, 56].
Зависимость линейной скорости роста от пересыщения для нуклеарно-дислокационного механизма может иметь вид:
L=k16+k2 exp [— &3/ln(S)], (2.18)
где L=AL/At — линейная скорость роста кристаллов; ku k2, k3 — коэффициенты; 6—(С—Со)/С0 — относительное пересыщение (С— фактическая концентрация вещества в растворе, С0 — растворимость вещества при данных условиях); S=C/Co — коэффициент пересыщения.
Изменение скорости роста массы кристалла в зависимости от пересыщения выражается уравнением вида
m/(M) = [(C-Co) - т/(ЛаА)]», (2.19)
где т=Дш/Дт — скорость роста массы кристалла (скорость кристаллизации); Л, —константа скорости роста; А — эмпирический коэффициент; ka=D/8 (D — коэффициент диффузии); п—принимает значение 1 или 2.
При больших ka, т. е. в условиях, когда рост кристаллов происходит в кинетической области
пг=Ы(С —Со)". (2.20)
Линейная и массовая скорости роста кристаллов могут быть также только функцией относительного пересыщения:
m=k б". (2.21)
Количественные данные о скорости кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов без одновременного протекания процесса растворения фосфатного сырья практически отсутствуют [57], а для условий совмещенного процесса имеют весьма противоречивый характер [28]. Недостаточный объем и противоречивость этих данных обусловлены сложностью процесса и связаны с отсутствием надежных методик его исследования.
Впервые надежные данные о скорости кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов в лабораторных условиях получены с использованием метода радиоактивных индикаторов (РАИ) [28].
В результате многочисленных экспериментов была разработана методика исследования процесса кристаллизации сульфата кальция в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты с использованием в качестве РАИ изотопа 45Са (в виде раствора хлорида кальция). Скорость кристаллизации определяли путем замера активности жидкой фазы пульпы в каждый текущий момент времени. Убыль удельной активности раствора рассчитывали следующим образом:
а= 100 — (ІтКНя) ■ 100, (2.22)
где /т, /н — текущая и начальная активность раствора; К — коэффициент, учитывающий увеличение массы раствора в ходе эксперимента.
Кристаллизацию сульфата кальция изучали в термостатированных условиях герметичного реактора, в который непрерывно дозировали раствор монокальцийфосфата в фосфорной кислоте и серную кислоту. Метод характеризуется высокой экспрессностью и точностью (относительная погрешность метода не превышает 5%).
РИС. 2-12. Зависимость убыли %
активности фосфорнокислого раствора 100 а от времени т при температуре 75 °С, содержании Р2О5=30% и различном so. содержании H2S04 (Ch2so4)
60
Результаты исследования скорости кристаллизации полугидра - k0 та сульфата кальция (рис. 2-12) показывают, что кристаллизация zo начинается после некоторого индукционного периода, в течение Q которого устанавливается необходимое пересыщение по сульфату кальция. Наблюдается также уменьшение индукционного периода в области более высоких пересыщений.
Максимальная продолжительность кристаллизации полугид - рата сульфата кальция составляет 20—25 мин, при этом достигается интенсивность кристаллизации «800 кг/(м3-ч). Для сравнения интенсивность кристаллизации в промышленных условиях для полугидратного и дигидратного процессов составляет 100 и 80 кг/ (м3 • ч) соответственно. Полученные данные о высокой скорости кристаллизации сульфата кальция открывают новые возможности для интенсификации производств экстракционной фосфорной кислоты. Для реализации возможностей интенсификации кристаллизации сульфата кальция в промышленных условиях, в первую очередь, необходима оптимизация концентрации серной кислоты на различных стадиях процесса растворения фосфата и кристаллизации сульфата кальция. Вторым весьма важным фактором интенсификации является снижение вероятности высоких локальных пересыщений в объеме реактора.
Экспериментальное определение массовой скорости кристаллизации дигидрата сульфата кальция в реальных условиях растворения; апатита в фосфорнокислых растворах было предпринято с использованием метода радиоактивного изотопа 35S [28]. Радиометрические измерения концентрации этого изотопа проводили относительным методом на основе сравнения активности жидкой и твердой фаз (рис. 2-13,а). Как видно из рисунка, в основном кристаллизация сульфата кальция в условиях традиционного дигидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты заканчивается за 2,0—2,5 ч. Причем скорость кристаллизации в основной реакционной зоне выше, чем в зоне дозревания пульпы, что объясняется несколько большей степенью пересыщения.
Скорость кристаллизации полугидрата сульфата кальция была определена в промышленных условиях интенсивного полу
гидратного процесса с использованием четырехсекционного цилиндрического экстрактора объемом 150 м3 [58].
На рис. 2-13,6 представлены экспериментальные данные изменения относительной концентрации изотопа 35S в твердой фазе пульпы от времени. Кристаллизация полугидрата сульфата кальция в условиях интенсивного полугидратного процесса получения фосфорной кислоты завершается более чем в 2 раза быстрее (за 30—60 мин), чем кристаллизация дигидрата сульфата кальция.
Основным условием кристаллизации сульфата кальция в фосфорнокислых растворах является растворение фосфатного сырья в присутствии большого числа затравочных кристаллов. При этом зародышеобразование и рост кристаллов происходят параллельно. Получение крупных кристаллов в таких условиях возможно при сравнительно малых пересыщениях: абсолютное пересыщение не должно превышать 20—40% [58—60]. Скорость кристаллизации сульфата кальция также находится в зависимости от пересыщения.
При малых пересыщениях растворы могут находиться в ме - тастабильном состоянии, кристаллизация начинается лишь после некоторого индукционного периода. Индукционный период сокращается с ростом пересыщения и при некоторой его величине метастабильный раствор превращается в неустойчивый (лабильный), в котором идет самопроизвольная кристаллизация [61].
Граница между метастабильным и лабильным состояниями раствора изменяется с температурой (рис. 2-14,а) и зависит от состава раствора (рис. 2-14,6). Но в отличие от кривой растворимости сульфата кальция размещение ее на диаграмме растворимости не всегда является определенным. Указанная граница, определяющая начало самопроизвольной кристаллизации, весьма чувствительна к наличию примесей в растворе. В пересыщенном растворе вначале всегда образуются зародыши менее ста-
РИС. 2-13. Зависимость относительной концентрации индикатора Сз58 в твердой фазе пульпы (СаБО^гаНгО) от времени т: а — CaS04‘2H20: / — реакционная зона; 2 — зона дозревания; б — CaSO4'0,5H2O> IV секция экстрактора
РИС. 2-14. Зависимость концентрации сульфата кальция Ссао в насыщенном (сплошная линия) и метастабильном пересыщенном (пунктир) растворах в системе CaS04—Н3РО4—Н20 от различных параметров: а — от температуры t при концентрации раствора 45,6% РзО$ (равновесная твердая фаза CaSO4*0,5H2O); б — от концентрации фосфорной кислоты CD п при температуре
r2v5
25 °С; области растворов: /— ненасыщенных; 2—метастабильных; 3 — лабильных бильной фазы, затем происходит перекристаллизация с образованием стабильной фазы.
Началу самопроизвольной кристаллизации сульфата кальция соответствуют пересыщения 0,15—0,20% [62]. Увеличение содержания серной кислоты в фосфорнокислых растворах приводит к ускорению образования осадка, а избыток ионов кальция — к замедлению. На размеры получаемых кристаллов существенное влияние оказывает молярное отношение CaO/S03. При CaO/S03> 1 образуются, как правило, мелкие кристаллы сульфата кальция; при CaO/S03?«l — крупнокристаллические, хорошо фильтруемые осадки. Регулируя содержание серной кислоты в фосфорнокислых растворах по зонам экстрактора, т. е. изменяя CaO/S03, можно регулировать процесс роста кристаллов сульфата кальция.
Скорость кристаллизации сульфата кальция зависит не только от степени пересыщения и содержания серной кислоты в фосфорнокислых растворах, но и от температуры, интенсивности перемешивания, вероятности кристаллизации метастабильных фаз и фазовых превращений кристаллогидратов друг в друга.
Повышение температуры пересыщенных растворов должно, с одной стороны, приводить к увеличению скорости роста кристаллов сульфата кальция вследствие увеличения скорости процессов переноса на границе раздела фаз, снижения вязкости жидкой фазы и ряда других причин; с другой — оно может приводить к замедлению скорости роста кристаллов из-за уменьшения степени пересыщения вследствие повышения растворимости сульфата кальция. В результате влияние температуры раствора на скорость роста кристаллов имеет сложный характер. Однако повышение температуры во всех случаях приводит к образова-
РИС. 2-15. Зависимость скорости роста кристалла L от частоты его вращения в растворе со
нию более однородных и крупных кристаллов, так как кристаллизация сульфата кальция при этом идет при меньших пересыщениях. Это обстоятельство широко используют на практике в качестве фактора интенсификации процессов кристаллизации дигидрата сульфата кальция, особенно в разбавленных фосфорнокислых растворах (20—22% Р205) при получении экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Отмечается [63], что при повышенных температурах (90—95°С) часто формируются крупные однородные кристаллические сростки или друзы.
Одним из важных факторов, определяющих скорость роста кристаллов, является интенсивность перемешивания фосфорнокислых пульп. При постоянных физико-химических параметрах пересыщенных растворов линейная скорость роста кристаллов L может значительно изменяться в зависимости от частоты вращения мешалки п или частоты вращения кристалла® (рис.2-15).
Влияние интенсивности перемешивания на линейную скорость роста можно объяснить ускорением диффузии вещества из объема раствора к поверхности и уменьшением толщины пограничного слоя на поверхности кристалла. Для учета интенсивности перемешивания предлагались различные зависимости, в частности [64]
Sh=const Re^Sc, (2.23)
где Sh—knL/D — число Шервуда; Re=rLps/p — число Рейнольдса; Sc= =р/рiD — число Шмидта; k — эмпирический коэффициент (kn — константа скорости роста; L — длина кристалла; D — коэффициент диффузии; v — скорость движения потока; р* — плотность кристалла; р; — плотность жидкой фазы, р, — вязкость).
В условиях массовой кристаллизации определение влияния интенсивности перемешивания на скорость роста осложнено сочетанием перемещения кристаллов в объеме раствора с их вращательным движением вокруг собственных осей.
Существенное влияние на размер и форму кристаллов сульфата кальция оказывают примеси, переходящие в раствор из фосфатного сырья. Близкая к изометричной форма кристаллов приобретается под влиянием ионов железа, алюминия, фторидов алюминия. Наличие кремниевой кислоты, наоборот, приводит к кристаллизации сульфата кальция в виде тонких игл. Негативное влияние на кристаллизацию дигидрата сульфата кальция
оказывают также соединения магния. При соотношении MgO-100/P2C>5 в фосфатном сырье, равном 9%, структура осадка сульфата кальция резко ухудшается, а при MgO - 100/Р2С>5= = 19—20% удельный съем осадка при фильтрации фосфорнокислых пульп снижается на 30—40%.
Новый взгляд на механизм кристаллизации полугидрата сульфата кальция изложен в работе [65]. Кристаллизацию изучали в условиях быстрого смешивания эквимолярных растворов Са (Н2Р04)2 и H2SO4.
Кристаллизация начинается с образования множества зародышей ультрамикрокристаллов CaSO4-0,5H2O, имеющих форму гексагональных призм. Первые из них были обнаружены уже через 1 с после начала смешивания растворов реагентов. При т=6 с ультрамикрокристаллы имели средние размеры Li и Ь2 при С0=184,6 моль/м3—1,33-Ю-7 и 1,12-Ю-7 м, при С0= =272,7 моль/м3 — 9,00-10-7 и 7,56-10-7 м соответственно. В течение 2 мин все ультрамикрокристаллы объединяются в агрегаты, которые принимают форму гексагональных призм, и при т^5 мин внешне неотличимы от монокристаллов. В свою очередь эти псевдомонокристаллы (микрокристаллы) также объединяются в агрегаты, которые покрываются «коркой» и становятся макрокристаллами.
Отмеченные особенности кристаллизации описаны следующими уравнениями [65]:
— d<pldT=d(Gq,)/dL — 0,5p[d3(G<p)/<5L3], (2.24)
/= lim [G<p — 0,5pd(G<p)/dL] =kmV(C — Cn)mICnm, (2.25)
lim ф = lim <p=0 x —* 0 L —* 00 00
C=Co — piv I* kvLdL, (2.26)
6
где G — средняя нормальная скорость роста ультра микрокристаллов, м/с;, т — время, с; <p(L)—функция распределения кристаллов по размерам, м-1; ] — скорость нуклеации, с-1; km — кинетический коэффициент скорости нук - леации, м_3-с-1; kv — объемный фактор формы; L — размер кристалла, м; р — средняя толщина слоев, нарастающих на ультра микрокристалл, м; V — объем суспензии в кристаллизаторе, м3; т — порядок скорости нуклеации; р — плотность CaSO4-0,5H2O, моль/м3; Со, С — исходная и текущая концентрации CaSOi в растворе, моль/м3; Сп — растворимость ультрамикрокристаллов, моль/м3.
В уравнении (2.24) первое слагаемое правой части характеризует направленное изменение размера ультрамикрокристаллов, а второе — флуктуации скорости роста.
Механизм постадийного роста кристаллов наводит авторов [65] на новые технологические идеи:
эффективность затравки СаБСЦ-О. бШО в процессе получения фосфорной кислоты можно повысить, создавая условия, при которых возрастание массы затравочных кристаллов превалирует над возрастанием массы ультрамикрокристаллов;
для снижения потерь Р2О5 при отмывке кристаллов CaSO4-0,5H2O, обусловленных захватом при формировании макрокристаллов, необходимо уменьшить окклюзию маточного раствора при ^объединении ультрамикрокристаллов в макрокристаллы;
эффективность доращивания макрокристаллов можно повысить при условии, если фосфатное сырье и серную кислоту вводить в суспензию этих кристаллов из такого расчета, чтобы локальная концентрация CaS04 в растворе не превышала растворимости ультрамикрокристаллов;
для получения крупных агрегатов начальную стадию процесса следует вести в области высоких пересыщений.