Для интенсивно перемешиваемого слоя кинетику химического взаимодействия следует рассматривать для единичного зерна. Гранулы, содержащие свободную кислоту, равномерно распре­деленную по их объему, вступают во взаимодействие с аммиа­ком с поверхности. Исходя из данных по пористости промыш­ленных гранул удобрений, полученных разными методами, сделан вывод [92] о том, что скорость диффузии газа внутри гранулы должна быть больше наблюдаемой экспериментально. Замедление продвижения газа в зерне объясняется тем, что диффузия идет не только в порах, но и в пленках жидкости и вновь образованного вещества, экранирующих свободную кисло­ту. По мере поглощения газа из пленок он диффундирует в них вновь с постепенным продвижением фронта реакции в глубь гранулы. Реакцию можно считать квазистационарной относи­тельно продвижения границы раздела фаз и описать уравнени­ем диффузии с реакцией на границе раздела.

Тогда скорость поглощения аммиака, отнесенная к единице поверхности раздела фаз, в сферической грануле

W(Ci)=DdCIdr, (2.41)

где С, Сі—концентрации аммиака соответственно текущая и на границе раздела радиусом n; D — коэффициент диффузии.

Получено [92]

U7(Ci)=KPC, Ді+^-7(1-Г) J, (2.42)

Кр — константа скорости реакции; Со — массовое содержание аммиака в по­токе газа; г,, — начальный радиус; f=r0jrl.

Скорость уменьшения свободной кислотности в зерне можно выразить уравнением

- <W/dT=- 4nrl4r-No/dx=4nr^W(Ci), (2.43)

где ЛГ, Л/о — текущая и начальная мольная плотность кислоты в зерне, моль/м3.

Или

— df/dT= W (Ci)IN<fo. (2.44)

Интегрируя (2.44) с учетом (2.42), получим

T/(l-?) = (^0ro/iCpCo) + (Woro2/Z? C0)l/6(l+r-2r2). (2.45)

Практически удобнее пользоваться величиной степени превращения

а=(Ск0-Ск)/Ск0=1-г3, (2.46)

где с„0, Ск — начальная и текущая концентрации кислоты в зерне.

Первый член правой части уравнения (2.45) определяет характерное время химической реакции, а второй — внутренней диффузии, но не в порах зерна, а в пленке моноаммонийфосфата, образующегося на поверхности кис­лоты и в жидкостной пленке.

Для аммонизации двойного суперфосфата, гранулированного в БГС, получено [91]:

/СР=3,26 ехр(— EJRT), (2.47)

£> = 3,9-10-4 ехр(— EJRT), (2.48)

где £„=21400 Дж/моль и Ея=23 000 Дж/моль — энергия активации соот­ветственно реакции аммонизации и диффузии при Т=293—387 К.

Таким образом, по описанной модели время реакции зави­сит от начальной кислотности, размера и температуры гранул. Однако экспериментальные исследования того же процесса показали [95], что степень влияния а на скорость реакции за­висит от структуры материала, определяемой способом его іранулирования. Показателем качества структуры может быть прочность при сжатии, с увеличением которой для одного и того же вещества увеличивается его плотность, количество открытых пор уменьшается, что затрудняет диффузию газа. Скорость аммонизации максимальна у гранул, получаемых методом ока­тывания. Структура таких частиц зависит от их размера, кото­рый в свою очередь влияет на скорость реакции. Гранулы, образованные методом сушки пульп на поверхности ретура, бо­лее плотные и однородные по структуре, имеют больше закры­тых пор и труднее поддаются аммонизации независимо от размера частиц.

Наибольшее влияние на время аммонизации гранул оказы­вает их влагосодержание U, что также прямо не учтено мо­делью (2.45). Влагосодержание влияет на диффузионные про­цессы лишь косвенно, способствуя изменению количества раст­воренного твердого вещества и размеров капилляров. Основное же влияние влаги заключается в усилении переноса газа к мо­лекулам фосфорной кислоты, т. е. в переводе процесса массо - обмена в жидкую фазу.

РИС. 2-34. Кинетика аммонизации при различных способах введения влаги:

/ — равномерное увлажнение гранулы по всему объему; 2 — поверхностное увлажнение

Следовательно, для практического использования уравнения (2.45) в широком интервале режимов получения даже двойного суперфосфата, для которого оно получено, данных, рассчитан­ных из уравнений (2.47) и (2.48), недостаточно. В то же время, близкие значения величин Ек и Ед (разница менее 10%, т. е. в пределах ошибки эксперимента) косвенно подтверждают пра­вильность гипотезы об определяющем влиянии на скорость химического взаимодействия скорости диффузии. Это позволяет для расчета реальных процессов использовать менее громозд­кую модель, дополненную экспериментальными зависимостями.

По этой модели [96] мгновенная скорость реакции опреде­ляется движущей силой процесса, т. е. отношением текущей и начальной концентраций кислоты, из уравнения

— dCfdx=W0(CJCKo) (2.49)

где Wo — коэффициент, численно равный максимальной скорости измене­ния кислотности в начальный момент контакта гранулы с газом, т. е. при СК=СК(); п — условный порядок реакции, учитывающий ее замедление за счет диффузии, т. е, суммарно учитывающий все стадии процесса аммониза­ции в зерне,

Время, необходимое для достижения заданного качества про­дукта, например заданного содержания свободной кислоты, мо­жет быть найдено после интегрирования уравнения (2.49):

т=СКв[(Ск/Ск0)1-"-1]/(п-1)И7о. (2.50)

Экспериментально получено:

№„=9,5.105С/3-6 ехр(— 22 0001RT), (2.51)

л=7,2- 10~so°-25d_0’8. (2.52)

Зависимости (2.51) и (2.52) справедливы при (7=0,03—0,11; о=2,7—5,6 МПа; d=0,00025—0,0035 м; 7=293—387 К-

Скорость аммонизации зависит не только от содержания влаги, но и от способа введения ее в гранулу. Так, при одинак ковом среднем влагосодержании аммонизации с одновременным увлажнением поверхности гранул резко интенсифицирует про­цесс, что видно из рис. 2-34. Это объясняется тем, что началь­ный период химического взаимодействия идет на поверхности при влагосодержании, значительно большем, чем. средняя по объему. Поверхностное влагосодержание может быть близким к

единице,, однако практически во избежание слипания частиц орошение поддерживают на более низком уровне (0,06— 0,1 кг/кг).

Мгновенная скорость реакции в структуре, имеющей преи­мущественно открытые поры, например полученной методом окатывания, рассчитывается при №0=0,06 с-1 и п из выражения (2.52). Для структур, полученных методом послойного нанесе­ния пленок и имеющих больше закрытых пор, обнаружено более резкое, чем для аммонизации без увлажнения поверхно­сти, замедление скорости реакции по мере уменьшения движу­щей силы процесса. Это объясняется, по-видимому, тем, что аммиак насыщает влагу и только с ней всасывается внутрь гра­нул под действием капиллярных сил, т. е. механизм диффузии меняется с газового на жидкостный. Для таких структур посто­янный член уравнения (2.52) равен 16,2-10-2.

На принципе поверхностного увлажнения построен способ [97] аммонизации гранул при одновременном орошении жидко­стью. Расчеты показывают, что для интенсификации процесса достаточно ввести такое количество влаги, которое может быть испарено за счет тепла химической реакции. Способ имеет еще и то преимущество, что позволяет поддерживать температуру продукта в оптимальных пределах. Во избежание локального переувлажнения поверхности гранул следует согласовывать расход жидкости с кинетикой ее поглощения (см. разд. 5.2.1).

Применяя уравнения (2.51) и (2.52) в зависимости от осу­ществляемого процесса, по уравнению (2.50) можно рассчитать время пребывания гранул в потоке аммиака. Однако расчет реального процесса аммонизации должен учитывать также и ус­ловия введения газа в слой, т. е. конструктивные особенности аппарата.