Физико-химические процессы в шлаковой и металлической ваннах
Окислительные и восстановительные реакции, протекающие при многоэлектродьой наплавке, обусловливают потери углерода и легирующих элементов. Для расчета состава сплава и выяснения эффективности использования (при выбранном способе легирования) вносимых в зону плавления углерода, хрома, марганца, никеля, кремния и других элементов необходимо знать, как они усваиваются ванной.
Оценивая описанные выше способы легирования, необходимо учитывать химическое взаимодействие шлака и металла в процессе наплавки. С этих позиций IV и V способы легирования имеют несомненные преимущества перед остальными.
Непрерывная наплавка однотипных штучных деталей, когда все щели и зазоры между деталями, а также неровности самих деталей заделываются флюсом, обеспечивает герметичность наплавляемой поверхности и постоянство легирования.
Подслой флюса,/имея температуру плавления ниже, чем наплавляемый металл, расплавляясь, хорошо очищает поверхность, тем самым подготовляя ее для надежного сплавления, что позволяет вести процесс на более мягких режимах, обеспечивающих минимальный провар — самый благоприятный иун наплавке. Всплывая в ванне жидкого металла, шлак подслоя дополнительно рафинирует металл наплавки как путем химических реакций, происходящих на поверхности шлаковой капли в процессе ее всплывания, так и путем механического удаления нерастворившихся примесей.
Более раннее плавление флюса улучшает плавление легирующей шихты. Подслой флюса, выравнивая поверхность, обеспечивает высокую точность легирования. Легирование путем подачи порошка в ванну жидкого металла обеспечивает ускоренную кристаллизацию ванны, снижает ее температуру, измельчает зерно сплава. Упрощается ведение процесса наплавки из-за постоянного наличия слоя легирующей ШИХ1Л впереди ванны жидкого металла. Эффективно обеспечивается «зонная плавка», когда расплавленная зона один раз проходит вдоль очищаемого образца, а легирующие примеси постоянно контактируют с наиболее легкоплавкой составляющей сплава, что способствует их хорошему плавлению. Последнее преимущество весьма существенно и должно быть пояснено.
При многоэлектродной наплавке определенный ограниченный объем жидкого металла перемещается вдоль наплавляемого изделия, покрытого слоем легирующей шихты. Это может быть сравнено с частным случаем «зонной плавки», когда расплавленная зона один раз проходит вдоль очищаемого образца. При этом в расплавленной зоне имеется фронт плавления и фронт кристаллизации. У первого скапливаются наиболее легкоплавкие примеси, а у второго — наиболее тугоплавкие. Наличие у фронта плавления наиболее легкоплавких примесей облегчает плавление легирующих примесей, даже тугоплавких. Таким образом, легирование по способам IV и V дает значительные преимущества перед всеми остальными способами.
Возможность окисления того или иного металла зависит от его сродства к кислороду, определяемого упругостью диссоциации. Металлы с меньшим значением упругости диссоциации имеют большее сродство к кислороду, окисляются в первую очередь и по отношению к металлам с большей упругостью являются восстановителями. Значение упругости диссоциации зависит от температуры.
Изучение металлургических процессов, протекающих при сварке и наплавке, показывает, что интенсивность и направление металлургических реакций при сварке и наплавке определяются концентрацией данного элемента в жидком металле и их оксидов в шлаке, температурой в реакционной зоне, величиной поверхности и длительностью контактирования реагирующих масс металла и шлака. В свою очередь, концентрация элементов в металле и шлаке определяется исходными материалами: составом электродной проволоки, легирующей шихты и флюса, а также степенью обновления шлаковой ванны, т. е. количеством свежего флюса, подаваемого в ванну. Температура и условия контактирования зависят от режима процесса.
Способы легирования IV и V предусматривают подачу легирующих элементов в ванну жидкого металла, минуя стадию капли. Плавятся же они за счет высокой температуры ванны жидкого металла. Последняя обеспечивается теплотой дуги и расплавленного шлака, а также теплотой перегретых капель электродного металла. Основные металлургические реакции между металлом и шлаком протекают на поверхности ванны жидкого металла и частично в самой ванне двумя путями.
Наличие в составе шлака оксидов марганца и кремния при высокой температуре процесса вызывает на границе металл—шлак кремнемарганцевовосстановительные процессы по реакциям:
[Fe] + (МпО) г* (MnJ і - (FeO);
2 [Fe] + (SiOz) [Si] + 2 (FeO).
Восстановленные марганец и кремний переходят в металл, так как в шлаке они практически не растворяются. Монооксид железа, хорошо растворяясь в металле и шлаке, распределяется между ними в соответ - ствии с законом распределения Нернста. Количественно константа распределения выражается формулой
k = (FeO)/(FeO],
где (FeO)—концентрация монооксида железа в шлаке, %; [FeO] — концентрация монооксида железа в ме талле, %. Монооксид железа, перешедший в металл, окисляет легирующие элементы по уравнению
*1Ме] + у (МеО) ^ у [Ме] + (МехОу).
Второй путь окисления металла шлаком состоит в протекании реакций на поверхности шлак—газ:
6 (FeO) - f - {02} = 2 (Fe804), на поверхности металл—шлак:
(Fe,04) + [Fe] = 4FeO.
Часть образовавшегося FeO растворяется в металле и окисляет легирующие примеси, часть — растворяется в шлаке, попадает на поверхность шлак—газ и процесс повторяется.
При многоэлектродной горизонтальной электрошлаковой наплавке и легировании металла подачей шихты ь слой флюса характер протекания металлургических процессов состоит в следующем,
Низкоуглеромистый электродный металл в виде капель или струй проходит активную зону шлака. Наличие в шлаке оксидов марганца и кремния в соответствии с законом действующих масс и фактическим соотношением концентраций железа и примесей в электродном металле приведет к окислению железа с образованием монооксида железа:
[Fe] + (MnO) ^ [Mn] + (FeO);
2 [Fe] + (Si02) ^ [Si] + 2 (FeO).
Эти реакции будут преобладающими. Реакции окисления углерода, марганца, кремния и хрома заметного развития не получат, так как активность элементов в расплаве пропорциональна их процентному содержанию. Содержание же этих элементов в проволоке Св-08 ничтожно мало.
Замеры температуры поверхности шлаковой ванны показали, что она лежит в интервале 2400—2600 °С. Ясно, что в активной зоне шлака температура еще выше. В обычном электрошлаковом процессе эта температура составляет 200G—2300 °С [28]. Следовательно, указанные реакции идут в этой зоне слева направо.
По закону распределения монооксид железа из шлака будет переходить в капли электродного металла. Насыщенные монооксидом железа перегретые капли попадают в металлическую ванну, где начинается окисление основных легирующих примесей (углерода, хрома, марганца, никеля и кремния).
Большинство реакций окисления носит обратимый характер. Поэтому в ванне наряду с оксидами примесей присутствует моноокись железа. Однако высокая концентрация легирующих примесей и углерода, а также длительный период существования ванны жкдкого металла приводят к полному раскислению ванны (табл. 4). Изучение макро - и микроструктуры показали отсутствие в наплавленном металле оксидов и пор*
Растворение легирующей шихты сопровождается окислительно-восстановительными реакциями.
Шихта состоит из крупки ферросплавов и графита.
Каждая крупинка ферросплавов покрыта оксидами. С их восстановления и начинается процесс:
Сг2Оа + ЗС->2 [Сг] + 3 {СО};
FeO + С - [Fe] + {СО};
МлО-f С-* [Мп] + {СО}.
О том, что в этот период идут реакции с выделением монооксида углерода свидетельствуют два факта. Во-первых, впереди ванны жидкого металла над слоем флюса и шихты вспыхивает голубое пламя, а ванна «кипит». Во-вторых, исследование макрошлифов закристаллизовавшейся ванны показывает в зоне растворения ванной шихты большое количество сотовых пор, расположенных вертикально. Характерно, что поры начинаются в зоне растворения шихты жидким металлом и направлены к зеркалу ванны. Осмотр на шлифах внутренних поверхностей закрытых пор показал отсутствие на них рксидов. Это доказывает наличие в 3£- крытыл порах монооксида углерода.
Выделение из ванны большого количества монооксида углерода способствует уменьшению контакта жидкого металла с кислородом воздуха, что снижает количество активных оксидов в шлаке, а следовательно, и окисление наплавленного металла.
Изучение металлургических процессов при многоэлектродной наплавке по шихте, вносимой в слой флюса, показало, что подслой, наносимый перед наплавкой на поверхность для ее выравнивания, растворяет оксиды, которыми эта поверхность покрыта.
После расплавления слоя шихты начинается плавление подслоя флюса. По данным работы [32] флюс АН-348А плавится при температуре около 1200°С. Одновременно с плавлением флюса повышается температура основного металла, а следовательно, и оксидов, находящихся на его поверхности. Расплавленный флюс растворяет нагретые оксиды с образованием сложных силикатов. Изучение темплетов, вырезанных из участков ванны, позволило составить картину удаления флюсового подслоя в процессе наплавки, отдельные этапы которой представлены на рис. 12, а—в.
В первый момент после расплавления подслоя и растворения оксидов (рис. 12, а) идет процесс образо-
а) |
Рис. 12. Схема удаления флюсового подслоя в процессе наплавки: I
а — образование шлаковой капли; б — капля перед отрывом; 0— момент отрыва капли
вания. шлаковой полусферы. Повышенная вязкость шлака из-за наличия в нем большого количества оксидов железа, а также из-за силы поверхностного натя - I жения в результате смачивания им наплавляемой поверхности затрудняют процесс.
Повышение температуры до оплавления основного металла облегчает формирование шлаковой капли в сферу. Однако связь между жидким шлаком и металлом остается довольно прочной, доказательством чего служит тянущийся за шлаковой каплей жидкий металл (рис. 12,6). Отрыву шлаковой сферы способствуют конвективные потоки в наплавленном металле (рис. 12, в). I
Доказательством описанного выше действия шлакового подслоя служат два обстоятельства. Во-первых, при наплавке деталей с окисленной (покрытой ржавчиной) поверхности под шлаковой полусферой (рис. 12, а) всегда наблюдалась раскисленная матовобелая поверхность. Во-вторых, химический анализ шлака полусферы показал содержание в нем до 4 % FeO, в то время как во флюсе содержание FeO достигало всего 0,7 %.
Вполне естественно, что движение шлаковой капли через жидкий наплавляемый металл должно сопровождаться окислительными реакциями. Однако небольшое количество таких капель и короткий промежуток времени их пребывания в ванне жидкого металла из-за малой глубины последней позволяют считать, что этот путь окисления при наплавке заметной роли играть не может.
Степень усвоения ванной вводимых с шихтой легирующих элементов определяется потерей их в виде оксидов, удаленных в шлак.
Количественной характеристикой усвоения ванной какого-либо элемента является коэффициент перехода
где [М]д — действительная концентрация элемента в наплавленном металле, %; [MJp—расчетная концентрация элемента в наплавленном металле, %.
Действительная концентрация определяется аналитически, а расчетная — из условия, что вносимый в зону плавления элемент полностью переходит в наплавленный металл. Величина коэффициентов перехода зависит от ряда факторов: наличия оксидов данного элемента в шлаке, относительной массы шлака, режима наплавки и т. д.
Количественная оценка влияния отдельных факторов получена путем определения коэффициентов перехода элементов в наплавленный металл при контрольных наплавках (табл. 5). С увеличением содержания хрома в сплаве коэффициент перехода углерода растет. Коэффициент перехода хрома несколько выше при увеличенном содержании в сплаве марганца.
Относительная масса шлакг т, е. количество шлака в килограммах, приходящееся на один килогр&мм наплавленного металла, оказывает существенное влия-
Таблица 5. Коэффициенты перехода при горизонтальной электрошлаковой наплавке под флюсом АН-348А и влияние на них массы шлака
|
• Расчетное количества (р.) никеля 2,8 %, действительное (д.) 2.65 %, коэффициент перехода 0.947. |
ниє на ход металлургических процессов и на коэффициенты перехода. Так при наплавке сплава У40ХІ0Г8 (табл. 5) с увеличением потери легирующих элемен - тов растут. Из этого следует, что способы наплавки, осуществляемые с использованием минимального количества шлака, например горизонтальный электрошла - ковый, более предпочтительны
В целом же (см. табл. 5) коэффициенты перехода всех легирующих элементов, несмотря на использование кислого флюса, высокие. Объяснение этому следует искать в специфике легирования и применении многоэлектродной наплавки. Подача легирующих элементов в слой флюса обеспечивает растворение их непосредственно жидким металлом, минуя шлаковую ванну, наиболее опасную с точки зрения возможного окисления. Многоэлектродная наплавка позволяет рассредоточите суммарное тепловложение на значительной ширине, ликвидировать локальный перегрев в<шныт приблизив его к средней температуре ванны, и тем самым замедлить реакции окисления элементов. Наплавленный слой имеет высокую стабильность состава не только по сечению, но и по длине. Это хорошо иллюстрируют результаты послойного химического анализа (табл, 6).
Таким образом, сочетание многоэлектродного способа с легированием подачей шихты во флюс позволяет успешно наплавлять сложные износостойкие сплавы, использовать кислые флюсы и обеспечивать хорошее формирование поверлности наплавленного металла.
Таблица 6. Послойный химический анализ слоя сплава У55ХІ2Г10С, наплавленного горизонтальным алектрошлаковым способом
|
Флюсы для! наплавки
При наплавке под флюсом последний существенно влияет на характер протекания физико-химических процессов. Он определяет окончательный химический состав направленного металла, его качество и формирование. Правильно выбранный флюс позволяет полу - чать требуем'ые свойства наплавленного металла»
Технологические свойства флюса для электрошлаковой наплавки определяются также характером изменения электропроводимости и вязкости шлак^ в зависимости от температуры [32].
Для устойчивого прогекания электрошлакового процесса должна быть определенная электропроводимость шлака. При очень высокой электропроводимости шлака и малой глубине ванны, применяемой при многоэлектродной наплавке в нижнем положении, возбуждается дуга между шлаком и электродом, при низкой — электрошлаковый процесс может прекратиться От электропроводимости шлака в большей мере зависит также количество теплоты, выделяющейся в зоне ♦наплавки, а значит и температура ванны [32]:
Марк* флюса. . . . ФЦ-7 АН-348А АН-8 АН-22 АНФ-14
Электропроводимость,
См ..................................... 1,5 3 4 4,5 5—€
Марка флюса. . * . АНФ-f АНФ-5 АНФ-6 АНФ-7 АНФ-8 Электропроводимость,
См...................................... 10.......... 12—15 4 10 3—4
Вязкость шлака должна находиться также в определенных пределах. Уменьшение вязкости шлака приводит к его интенсивному растеканию, увеличение вязкости ухудшает качество поверхности, особенно при ее принудительном формировании, В зависимости от вязкости шлака возможно нормальное формирование или образование подрезов из-за перегрева шлака, а также несплавлений из-за слишком холодного шлакг.
Флюсы существенно отличаются по температуре начала плавления и кипения. Чем ниже температура кипения флюса, тем меньше устойчивость электрошлакового
процесса и больше возможность перехода его в дуговой. Поскольку большинство флюсов, применяемых для наппавки,— сложные по химическому составу и структуре сплавы, то они кипят не при конкретной температуре, а в определенном диапазоне температур [32].
Для сгаоильности электрошл а нового процесса важна температура начала кипения фліоса, определяемая наиболее летучим его компонентом. Наиболее низкую температуру кипения имеют фториды кремния, титана, алюминия, натрия и калия. Наличие в наплавочной ванне этих соединений должно существенно уменьшать температуру начала кипения флюса и этим снижать устойчивость электрошлакового процесса [32].
Требования легкой отделимости шлака связаны не только с упрощением операции очистки поверхности, но и безопасносіью работы. Шлак, сильно прилипающий к поверхности металла, скалывается, и его кусочки разлетаются с такой силой, что могут травмировать глаза и кожу работающих. Известно, что отделимость шлаковой корки зависит от сцепляемости ее с металлом шва, определяемой составом металла слоя и флюса.
И. К* Походня с сотрудниками показали, что при возникновении между шлаком и металлом промежуточного слоя с параметрами решетки а—Fe или магнетита происходит поверхностное срастание шлака с поверхностью шва. При наплаьке сплавов, легированных хромом, ванадием, титаном, поверхностный слой образуется вследствие избирательного окисления указанных элементов расплавленным шлаком. Регулировать отделение шлаковой корки можно путем изменения окислительного потенциала шлака при легировании наплавленного слоя этими элементами. Отделимость шлаковой корки зависит также от качества формировании наплавленного слоя и физических характеристик флюса.
Наиболее широко применяемые для многоэлектродной наплавки низкоуглеродистых сталей флюсы АН-348А, ОСЦ-45, ФЦ-7, АН-60. Для наплавки корро - зионно-стойких сплавов применяют бескислородные фторидные флюсы: АНФ-1, АНФ-5, АНФ-6, АНФ-7.
В этом случае почти исключается окисление титана, хрома, а также переход кремния из флюса в основной металл. Недостатком фторидных флюсов является плохое формирование наплавленного металла, а также
плохая отделимость дшіаковой корки, особенно в горячем состоянии.
При наплавке легированных сплавов под флюсом проволокой Се-08 пс слою легирующей шихты, дозируемой на изделие, когда получение необходимого состава наплавленного металла осуществляется пепо - срсАственно на поверхности изделия, могут быть использованы флюсы АН 22 и АН-26. Эти флюсы окислительные с большим содержанием оксида кремния, что способствует выгоранию титана и хрома. Однако спе - цификг. леїирования, когда легко окисляемые элементы минуют стадию капли, уменьшает вредное влияьие оксида кремния. Коэффициенты усвоения этих элементов достигают значений соответственно 80 и 84 %. Несколько хуже обстоит дело с возможностью появления кристаллизационных трещин в результате перехода кремния из флюса в наплавленный слой. Вместе с тем указанные флюсы обеспечивают отличное формирование наплавленного металла и исключают появление пор.
Эффективным средством борьбы с кристаллизационными трещинами при использовании этих флюсов является применение 3—4 %-ной алюминиевой лигатуры, содержащей 20 % железного и 80 % алюминиеього порошка. Такой состав лигатуры обладает приблизительно одинаковой с флюсом плотностью. Наплавка хромоникелевых сплавов на стальные изделия под флюсом АН-26 с применением такой лигатуры вполне предохраняет наплавленный металл от кристаллизационных трещин [32].
По способу изготовления различают флюсы плавлены е и неплавленые (смеси).
Плавленые флюсы бывают стекловидные и пемзовидные. Стекловидный флюс представляет собой прозрачные зерна, окрашенные в зависимости от состава флюса в различные цвета. Пемзовидный флюс представляет собой зерна пенистого (пористого) материала белого или светлых оттенков зеленого, желтого и дру гих цветов. Насыпная плотность стекловидного флюса, как правило, в 1,5 раза больше, чем у пемзовидного. Стекловидный флюс по сравнению с пемзовидным обеспечивает более совершенную защиту зоны наплавки от действия воздухе. Однако формирование наплавленного металла при использовании пемзовидного флюса
лучше, особенно когда наплавляются широкие валики и требуется высокий коэффициент формы шва (отношение ширины к глубине проплавленил).
Учитывая импульсное плавление электродного металла при многоэлектродной наплавке, желательно использовать такие флюсы, электропроводимость которых минимальная. В этом случае наиболее полно реализуется самопроизвольный импульсный процесс, сокращается время импульса, повышается температура капель электродного металла, растет поляризация границы шлак—металл. Все это упрощает управление процессом и снижает расход электроэнергии ьа наплавку.