§ 1. СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА

И ПРИРОДА СВЯЗЕЙ В НЕМ

По современным представлениям можно исходить из следующей модели твердого тела. Остов кристалла образуется атомами (или ионами), расположенными в узлах кристаллической решетки. Меж­атомные связи и в том числе, конечно, связи, образующиеся при сварке, зависят от валентных электронов на внешней электронной оболочке атомов. Распределение внешних электронов в невозбу­жденных свободных атомах элементов, имеющих наибольшее практическое значение, показано в табл. I. Стрелками показано направление спинов (направление вращения электрона). Согласно принципу Паули в системе взаимодействующих электронов не может быть более двух электронов (при этом с противоположными спинами), находящихся в одинаковом энергетическом состоянии.

Электронная конфигурация атома обозначается цифрами и буквами, например, для свободного атома натрия: (Is)2 (2s)2(2p)6 х X (3s)1. Это означает, что на ближайшей к ядру оболочке (с глав­ным квантовым числом п = 1) находятся два электрона в s-состоя­нии. На второй оболочке (п — 2) имеется два 25-электрона и шесть 2р-электронов, и, наконец, на внешней оболочке (п = 3) имеется всего один валентный электрон 3s. Внешние оболочки с восемью электронами [например, у Ne — (2s)2(2p)e] обладают очень вы­сокой стабильностью, и поэтому элементы нулевой группы (инерт­ные газы) практически не вступают в химическое взаимодействие.

Распределение электронов в атоме характеризуется вероят­ностью их пребывания в той или иной точке пространства и на­глядно иллюстрируется плотностью так называемого электронного облака N63]. Для s-состояния в свободном атоме плотность элек­тронного облака на данном расстоянии от центра атома одина­кова, т. е. облако обладает сферической симметрией и может быть изображено в виде шара (рис. 1, а). Для трех' p-состояний элек­тронов в свободном атоме угловое распределение электронной плотности дано на рис. 1, б.

При наложении трех таких фигур достигается сферическая симметрия облака (что и определяет сферическую симметрию (ns)2 (пр)е-конфигурации инертных газов). На рис. 1, в показано

уїлішое распределение электро - JIMH для пяти d-состояний. На­ложение этих пяти фигур (или десяти при нахождении в каж - О ІІ состоянии двух электронов с противоположными спинами) иноке приводит к сферической І ІІММС'ІрПІІ, К. іждому состоянию •лек і роил о свободном атоме • їм и не к - шуст определенный (для пгиилбуждсппого атома мини - МИЛІ. ІИ) возможный) уровень •пері пн 1 Ія рис. 2 схематически поки і. ші. і энергетические уровни иіободпоіо атома натрия (в та­ком и томе Зр-уровопь свободен) [163]. При сжатии совокуп­но! ні атомов до межатомного расстояния порядка 10"7—10~8 см их ініеіпііпі ілектроііи вступят во взаимодействие и в силу іірнішпіїн Пнули резкие^энергетические уровни электронов сво - Гіодноіо и томи начнут размываться в полосы тем более ши­рот цг, чем меньше расстояние г (на рис. 2 показано изменение

ширини полос в функции величины ~ ; щтридод&я прямая coqt-

шчетвует г — а, где а — период решетки'в кристалле натрия). При образовании твердого тела (г = а) не затрагиваются элек - іроніл, находящиеся на внутренних оболочках атома, и поэтому ►пері етнческие уровни расширяются только у валентных электро­нов. Одиако это расширение настолько велико, что s — р - и d уровни могут перекрываться (на рис. 2 у Na перекрываются уровни 3s и 3р). В результате перекрытия происходит так назы­ваемая «гибридизация» и валентные электроны уже не находятся и (3s)-состоянии (для Na), а пребывают на гибридных (3s) — (Зр)- орбитах. При этом электроны с меньшей энергией находятся в ус­ловиях, близких к (3s)-состоянию; при возрастании энергии все сильнее проявляются характеристики (Зр)-состояния.

В твердых кристаллических телах существует четыре основных типа связей (возможны и их комбинации): а) ионная; б) ковалент­ная; в) металлическая и г) межмолекулярная связь Ван дер Ваальса.

Примером ионной связи может служить кристалл поваренной соли (рис. 3), в котором чередуются ионы натрия и хлора. Натрий отдает свой единственный валентный электрон хлору, ион которого достраивает свою внешнюю оболочку с семью электронами до устойчивой -8-электронной конфигурации. Силы электростатиче­ского притяжения положительного иона Na+ и отрицательного С1~ обеспечивают ионную связь в кристалле NaCl. В кристалле из однородных атомов ионная связь невозможна.

Межатомные связи могут быть обусловлены и обобщением ва­лентных электронов. Такие связи называются ковалентными. Типичным примером является углерод, имеющий в свободно^ состоянии 2s2 и 2р2-валентных электрона, которые в кристалле алмаза переходят на гибридные орбиты sps. В алмазе (см. рис. 3) каждый атом углерода имеет четырех ближайших равноудаленных ^ оседей, с которыми он связан двумя обобщенными электронами. Локализация у каждого атома восьми электронов создает устой­чивую электронную конфигурацию. Ковалентные связи — строго направленные. Поэтому пластическая деформация кристаллов с та­кими связями (например, германий и кремний) возможна только при повышенной температуре. Попытки пластически деформиро­вать кристаллы с чисто ковалентной связью при низкой темпера­туре приводят к разрыву направленных ковалентных связей и к разрушению кристалла [143].

В металлическом кристалле ионы металла, расположенные в узлах решетки, связываются валентными электронами, частично локализующимися у остовов атомов, а частично находящимися в коллективизированном состоянии в виде так называемого элек­тронного газа. Для анализа процессов сварки особенно важны две характеристики металлической связи: энергетическая устойчи­вость образующихся в кристалле электронных конфигураций и степень направленности связей. Статистический набор стабильных конфигураций, образуемых локализованной частью валентных электронов, и энергетическая устойчивость этих конфигураций обусловливают трудность возбуждения вещества при химических и физических процессах [123]. Жесткость направленных связей определяет склонность металла к хрупкому разрушению [143].

Все элементы можно разделить на три основные группы: s-элементы, атомы которых имеют только валентные s-электроны, а белее глубоко лежащие электронные оболочки полностью за­няты или свободны; ds и /ds-элементы с достраивающимися вну­тренними d и Добо л очками, sp-элементы с валентными sp-элек - тронами [123]. К первой группе (табл. 1) относятся щелочные и щелочноземельные элементы (бериллий, магний) и металлы под­групп цинка и меди. Для них характерно образование преиму-

піл mc-шіо Бистабильных конфигураций локализованных элек - іронон. Для второй группы (переходных металлов) присущи ста­бильные конфигурации d°, d6 и d10 (d-элементы, Fe, Мп, Nb, Ті, W, Ми и др.) или f°, Р и f14 (для /-элементов). Третья группа (sp-эле - мемгц) характеризуется образованием гибридных конфигура­ций sp*, стремящихся к превращению в более стабильные sps и ти соїігрпії ппо стабильные Б2ре-конфигурации.

I’m (міирнм несколько подробнее переходные металлы с не - ми і|>щ иной d оболочкой, имеющие очень большое практическое ііпічсппс Выше отмечалось, что наложение пяти или десяти d-op - бім прпнодит к сферической симметрии, обладающей высокой иіеріеінчоской устойчивостью, а чем она выше, тем прочнее связь и соптнетственно выше температура плавления. Наибольшей энер - iciii'icckoh устойчивостью обладает конфигурация d6, несколько меньшей d10 и еще меньшей d°. Любой из переходных металлов, имеющих в свободном состоянии от одного (скандий) до пяти d-элек - Iрипом (хром, молибден, марганец), образует в кристалле все кон­фигурации от d° до d6; при этом чем больше число d-электронов у і иободпого атома, тем выше вероятность образования d’-конфи- гурацни и тем больше статистический вес этих энергетически наи­более устойчивых конфигураций. При переходе к металлам с более чем пятью d-электронами, наряду с ^-конфигурациями появ­ляются менее устойчивые сіІ0-конфигурации, причем в количестве іем большем, чем больше d-электронов в металле.

Как же валентные электроны распределяются между локали­зованным и коллективизированным состояниями? Например, у цир­кония, имеющего четыре (d + Бивалентных электрона, 2,6 элек - ірона локализованы и 1,4 коллективизированы. У ниобия с пятью (d!- Бивалентными электронами локализованы 3,7—3,9 элек­тронов. Чем выше статистический вес d6-C0CTOHHHfl, тем больше доля .локализованных электронов и тем прочнее связь. Электроны и s-состоянии коллективизированы и ослабляют связь. Высокая тугоплавкость вольфрама с sM4-валентны ми электронами сво­бодного атома объясняется тем, что в кристалле один из s-элекгро - иов переходит в d-состояние и достраивает наиболее устойчивую d6 конфигурацию. В марганце, несмотря на пять d-электронов, наличие двух s-электронов ведет к увеличению доли коллективи­зированных электронов и к ослаблению связи.

Металлы обычно кристаллизуются в одну из простейших форм решетки (см. рис. 3): объемноценгрированную кубическую (о. ц. к), гранецентрированную кубическую (г. ц. к.) или гексагональ­ную плотноупакованную (г. а у.). В кристаллах происходит гибридизация электронных состояний. Наиболее «жестко» на­правленные связи создаются электронами на d-орбитах [143]. Доля таких рбит для переходных металлов в зависимости от типа кристалличе кой решетки составляет: для о. ц. к.-решетки 0,9; для г. ц. к. —0,5 и для г. п. у. — 07 [123].

Таким образом, пере­ходные металлы с о. ц. к. решеткой имеют наибо­лее жестко направлен­ные связи, что способ­ствует потере ими пла­стичности при низких температурах (склонно­сти к хладнохрупкости, например, у а— Fe, W, Мо). В металлах с за­полненной d-оболочкой связь осуществляется главным образом электронами в s - или sp-гибридном состоянии. Она менее направлена, и поэтому такие металлы значительно пластичнее, часто до температуры, близкой к абсолютному нулю.

При сближении отдельных электрически нейтральных молекул или твердых тел на расстояние порядка 104 А между ними возни­кают заметные электрические силы притяжения, так называемые силы Ван дер Ваальса. Они обусловлены явлением поляризации, в силу которого электроны в сближаемых атомах начинают дви­гаться согласованно. Для металлов сила притяжения при расстоя­нии г — 1 мкм имеет порядок 1 • 1(ГБ Г 1см2. С уменьшением г она рас­тет пропорционально сначала, затемПрочность вандервааль-

совской связи невелика. Энергия ее образования составляет 0,2— 2 ккалімоль 118], в то время как энергия химической связи, в том числе металлической, обычно лежит в пределах 20—200 ккалімоль.

Строение реальных кристаллов существенно отличается от идеального. В них всегда имеются вакансии (не занятые узлы ре­шетки), дислокации и другие дефекты. В процессах сварки давле­нием особое значение имеют дислокации. Краевая дислокация образуется лишней атомной полуплоскостью А В (рис. 4), распо­ложенной над (или под) плоскостью CD. В зоне дислокации выше CD межатомные расстояния меньше, а под CD — больше периода решетки. Искажение решетки вызывает значительные упругие на­пряжения врадиусе 1—1,5 мкмот центра дислокации, что приводит к увеличению свободной энергии кристалла. Эта энергия для меди на единицу длины краевой дислокации составляет около 5 х X Ю“4 эре! см. Дислокация может двигаться или за счет диффу­зионного перескока атомов (например из положения Gx в положе­ние G2) при достаточно высокой температуре, или под действием касательного напряжения т. Перемещение дислокации с образо­ванием ступеньки является первичным актом пластической дефор­мации.

J71 Пластическая деформация сопровождается не только выходом имеющихся дислокаций, но и образованием множества новых. 10

ІЧ'іультагом этого, в частности, является наклеп. В кристаллах наряду с краевыми дислокациями имеются винтовые, а также раз­личные их сочетания в виде петель.