Период изучения ферритов кальция с середины 70-х годов XX столетия оказался наиболее плодотворным в познании природы образования и свойств ферритных фаз при окусковании железорудных офлюсованных материалов. В агломератах, спекаемых с пониженным (до 2-3%) расходом углерода и соответственно низким (5-7%) содержанием закиси железа, ферриты становятся преобладающими фазами связки, так как для их образования необходимы присутствие трехвалентного железа и достаточно низкая температура (около 1200°С). Процесс получения такого ферритного агломерата считается наиболее перспективным современным способом агломерации при окусковании богатых железорудных концентратов (65-67% Fe). На рис. 7.10 приведены данные о различии тепловых режимов процессов агломерации.

Рис. 7.10 Различия тепловых режимов процессов агломерации (по М. С. Модель, В. Я. Лядовой): а - агломерация с плавлением; б - низкотемпературная агломерация. Технология: 1 - обычная; 2-е низким содержанием FeO; 3 - область образования многокомпонентного агломерата; т/Тобщ - относительное время спекания

Большая гетерогенность агломерационной шихты приводит к разграничению её фракций по химическому составу. В грубозернистых фракциях аглоруды около 50% приходится на фракцию более 3 мм. При смешивании, увлажнении и окомковании шихты все ее компоненты, перемещаясь и слипаясь друг с другом, сегрегируют в определенные микрообъемы. Крупные частицы руды и возврата (2-3 мм и более) являются центрами окомкования, а дисперсные (0,05-0,1 мм) участвуют в формировании оболочек на поверхности гранул, а также находятся в составе остальной шихты, т. е. с известняком, известью, коксиком, рудой и концентратом.

Исходя из равновесий в системе Ca0-Fe0-Si02-Al203-Mg0, конечная структура должна быть представлена оксидами железа и застывшим шлаком. Однако минералогический состав агломерата и окатышей намного сложнее, а отдельные их участки отличаются от среднего химического состава шихты.

Образование первичного расплава происходит путем плавления эвтектик твердофазных соединений ферритов кальция и фаялита с оксидами железа и пустой порода. В образовавшемся расплаве растворяются исходные компоненты шихты, повышая при этом концентрацию оксидов железа, кальция, магния, алюминия, что в условиях ограниченного перемешивания расплава снижает скорость перехода этих компонентов в расплав. Одним из важных процессов является усвоение флюса, представленного оксидами кальция и магния. При более высоком содержании оксида кальция в расплаве преимущественно растворяется оксид магния, а нерастворенный оксид кальция остается в структуре в виде неусвоенной извести. Оксид магния практически прекращает растворяться при незначительных его концентрациях в расплаве. Прочная структура окускованных материалов формируется в отсутствие неусвоенных частиц флюса. Для полного его усвоения в технологических процессах окускования оксиды кальция и магния необходимо перед расплавлением перевести в твердофазные соединения.

При растворении кварца в первичном расплаве образуются промежуточные соединения силикатов кальция и железокальциевых оливинов, которые благодаря их высокой температуре плавления и вязкости застывают и тормозят процесс растворения исходных компонентов. Добавка в шихту оксидов магния и алюминия ограничивает развитие реакций образования силикатов кальция при увеличении концентрации кварца в шихте.

С учетом ранее установленных закономерностей процесса опекания при окусковании железорудных офлюсованных материалов для получения продукта повышенного качества необходимо на стадии твердофазного спекания или в отдельных агрегатах обеспечить перевод оксидов кальция и магния в соединения с оксидами железа. В случае с ферритами кальция это обеспечит образование расплава при относительно низких температурах, а магнезиоферрит при высокой концентрации кварца в шихте ограничит количество расплава.

Железная руда в составе аглошихты выполняет важную функцию - способствует перераспределению флюса между мелкими и крупными фракциями руды. Обычно в аглоруде содержится 15% и более кремнезёма, для офлюсования которого вводится необходимое количество известняка и извести, которые концентрируются в мелкой части шихты. Поэтому эта часть шихты характеризуется повышенной основностью (1,8-2,2) по сравнению со средней основностью агломерата 1,25-1,35. В мелкой части шихты протекают реакции ферритообразования (рис. 7.11).

Рис. 7.11 Схема перераспределения компонентов в окомкованной аглошихте
с общей основностью 1,25-1,30 (по М. С. Модель, В. Я. Лядовой):

1 - реакционноспособный объем (РО) из частиц фракций 0-3 мм с основностью
2,2; 2 - кусковая руда крупностью > 3 мм; 3 - возврат крупностью > 3 мм;

4 - коксик

При кратковременности агломерационного процесса (12-15 мин), когда продолжительность пребывания шихты в зоне максимальных температур равна 2-3 мин. реагируют между собой только мелкие частицы. Структура спёка агломерата (рис. 7.12) иллюстрирует различную степень взаимодействия между компонентами шихты различной крупности. Мелкая шихта достаточно интенсивно спечена. Расположенный рядом крупный кусочек руды не претерпел заметных изменений. Образовавшаяся шлаковая связка представлена ферритами кальция. Таким образом, агломерат, где связкой являются ферриты кальция, является более гетерогенным.

Рис. 7.12 Реакционноспособные объемы (РО) из частиц мельче 3 мм, кусковая руда (Р) и кокс (К) в микроструктуре верхней части пирога агломерата (свет отраженный, * ЗО, фото Т. Я. Малышевой)

Шихта для производства офлюсованного железорудного сырья - агломерата и окатышей, содержащая рудную часть и флюсы (с добавлением бентонита для окатышей и кокса для агломерата), в целом, соответствует условиям для реакций ферритообразования. Если рудная часть окатышей состоит из одного концентрата и последующие реакции взаимодействия могут быть рассмотрены на его основе, то в состав части шихты агломератов входят концентраты и руды различных месторождений. Несмотря на эти различия и наличие кокса в аглошихте, основные характеристики офлюсованной шихты, определяющие ее подготовленность к реакциям ферритообразования, в окатышах и агломератах одни и те же. К таким характеристикам относятся основность CaO/Si02, а также глиноземный AbCVSiC^ и магнезиальный MgO/SiCb модули реакционноспособных мелких фракций шихты.

Подготовленная к спеканию шихта окатышей и агломератов представляет собой разнородную по вещественному, химическому и гранулометрическому составам массу, частицы которой при последующем окомковании пере­распределяются в зависимости от их крупности, свойств поверхности, общей влажности, способов окомкования и других факторов. Большую роль в этом процессе играет степень измельчения рудных частиц и флюсов, которая предопределяет возможность скопления их в определенных объемах, при­обретающих разную степень офлюсования. В окатышах степень офлюсования микрообъемов зависит от того, насколько измельченными окажутся кремний - и кальцийсодержащие компоненты шихты. В том случае, когда в составе концентратов содержатся крупные включения кварца или других силикатов, а известняк хорошо и равномерно измельчен, отдельные скопления дисперсных частиц в объеме окатыша приобретают основность, превышающую его общую основность, и, наоборот, при плохом измельчении известняка основность микрообъемов, состоящих из мелких частиц, понижается.

Крупнокусковый (3 мм и более) возврат, так же как и руда, инертен по отношению к спекаемой мелкой шихте и практически не участвует в реакциях минералообразования. При пребывании в зоне максимальных температур обломки возврата становятся пластичными за счет частичного размягчения шлаковых связок. Такой возврат, прошедший двойную (или тройную) термообработку, отличается структурой, состоящей из крупных идиоморфных кристаллов магнетита, сцементированных силикатной или ферритно­силикатной связкой.

Таким образом, именно в мелкой части шихты происходит спекание частиц и формирование шлаковых связок, цементирующих рудные зерна. От состава этих связок и характера срастаний их с рудными зернами зависят свойства формирующегося аглоспека. Объемы-скопления мелких частиц, активно взаимодействующих при спекании, названы реакционно-способными. К ним отнесены частицы фракций менее 3 мм. Такой предел крупности установлен по многочисленным экспериментальным данным, полученным при анализе аглошихт ряда предприятий. Разделение объемов шихты на реакционно - и нереакционноспособные проведено по границе крупности частиц 3 мм, так как именно на границе этих фракций обычно наблюдается резкое изменение значений основности, что определяет направление протекающих в них реакций.

Количество реакционноспособных объемов в шихте может быть увеличено путем предварительного совместного измельчения флюса с богатыми по железу компонентами шихты. Это подготовка и ввод в шихту ферритной смеси (Г. Г. Ефименко, Д. А. Ковалёв).

Как уже отмечалось выше важным этапом процесса спекания при агломерации является взаимодействие компонентов шихты в твердых фазах. Исследование свойств расплавов, образующихся в процессах окускования железорудных офлюсованных шихт, показало, что наиболее благоприятными свойствами обладают железокальциевые оксидные расплавы, образующиеся при расплавлении ферритов кальция. Для интенсификации процесса ферритообразования в твердой фазе было предложено приготавливать ферритную смесь и вводить её отдельным компонентом в шихту в качестве одного из флюсов при подготовке шихты для производства агломерата и окатышей.

Компонентами ферритной смеси являются гематитсодержащие материалы и флюсы, входящие в состав шихты. Количество этих материалов в смеси выбирается исходя из их стехиометрического соотношения в химической формуле однокальциевого феррита. Однако, учитывая несовершенство контакта между компонентами смеси и возможность его нарушения в технологических операциях по подготовке шихты, это соотношение может изменяться. Компоненты смеси совместно измельчаются. Тесный контакт, образующийся между реагирующими веществами в процессе совместного измельчения, обеспечивает равномерное распределение смеси в объеме шихты и достижение высокой степени завершенности реакций в смеси твердых веществ благодаря активации поверхности зерен и ускорению вследствие этого химических реакций.

При использовании известняка в смеси процесс диссоциации карбоната кальция протекает параллельно с образованием однокальциевого феррита. Термографические исследования показали, что после завершения процесса диссоциации карбоната кальция экзотермический эффект образования химических соединений при содержании ферритной смеси в шихте больше. Это свидетельствует о более полном взаимодействии оксидов кальция и железа в твердой фазе. Температура образования расплава при увеличении количества ферритной смеси в шихте сдвигается в область более высоких значений и составляет 1205°С вместо 1195°С для обычных условий. Термограммы шихт, содержащих ферритную смесь, показали также, что процессы ферритообразования получают значительное развитие до начала диссоциации
флюса. Эндотермические эффекты диссоциации при этом существенно уменьшались. Заметный эффект образования расплава наблюдается при температуре 1215°С, что практически соответствует температуре плавления чистого однокальциевого феррита.

Одновременно с интенсификацией процесса ферритообразования при вводе ферритной смеси, полеченной совместным измельчением возврата обожженных окатышей и известняка, отмечено появление метасиликата кальция.

Скорость образования контактов между частицами реагирующих компонентов при совместном измельчении определяется числом единичных механических воздействий в единицу времени и их энергией:

V = KmxSK0Hnh, (7.16)

где Кт -- константа, характеризующая вероятность протекания реакции при данной величине механического воздействия на единицу контактной поверхности;

х - число механических воздействий в единицу времени:

SKOin - площадь контактирующих участков веществ А и Б в смеси в момент механического воздействия.

Для определения поверхности контактирующих участков рассматри­вается следующая схема (рис. 7.13).

Степень превращения веществ описывается следующим уравнением: da S“ ■ S'J ■ S" ■ тол ■ m0£

* (Zsr-M, y '

где в Z включены постоянные

MtKmxSpS^

N0 min b • Nt 6-Ю'6’

где S“ и Sg - мольная поверхность веществ А и Б; mA и Шб - количество молей веществ А и Б;

5Л/ • А/ - общая поверхность смеси;

а - степень превращения вещества;

є - коэффициент, учитывающий отклонение от стехиометрии, равный є = с/е;

с - стехиометрический коэффициент реакции;

е - мольное соотношение между А и Б в исходной смеси;

М,- молекулярная масса;

8 - толщина слоя; р - плотность;

S-їф - площадь, приходящаяся на один удар; b - коэффициент упаковки; т - время работы барабана.

При S"»S* следует. что скорость реакции между двумя порошкообразными твердыми телами лимитируется величиной поверхности наиболее трудно измельчаемого вещества.

Рис. 7.13 Схема контактов двух веществ при совместном измельчении

По сравнению с обычной технологией добавка 15% измельченного возврата приводит к снижению удельной производительности установки. Аналогично происходит и при измельчении известняка. Если же дополнительный возврат смешивать с известняком, а затем их совместно измельчать, то наблюдается увеличение производительности установки и повышение прочности агломерата. Соответственно возрастают выход годного агломерата и вертикальная скорость спекания. Лучшие показатели получаются, если смесь содержит 80-60% возврата и 20-40% известняка. При этом интенсифицируется ход процесса спекания (рис. 7.14). Аглошихта с ферритной смесью спекается в начальный момент более интенсивно. Так, по сравнению с

шихтой, где был измельчен дополнительный возврат без известняка, ферритная смесь способствует достижению более высоких температур в верхней части слоя, соответствующих температуре образования расплава. Об образовании расплава свидетельствует увеличение перепада стастического давления и некоторое снижение скорости фильтрации. В пользу более интенсивного повышения температуры свидетельствует резкое снижение содержания кислорода в отходящих газах.

Рис. 7.14 Изменение параметров процесса агломерации при использовании ферритной смеси: I, V, VII - обычная технология; IV, VI - содержание ферритной смеси 10% + известняк; II, VIII - содержание ферритной смеси 10%; III - содержание ферритной смеси 15%

В практике агломерационного производства в состав шихты входят различные по богатству железосодержащие и известьсодержащие добавки. Наличие в бедных рудах свободного кварца вызывает определенные изменения в формировании первичного расплава и его свойствах, что отражается на результатах агломерации. Для установления возможности использования железных руд и известняка в качестве ингредиента ферритной смеси были проведены исследования агломерации с этими смесями.

Ферритная смесь бедной гематитовой руды (15,35% SiCb) с известняком в стехиометрическом соотношении на однокальциевый феррит плохо смачивает компоненты агломерационной шихты. Контактный угол в зависимости от температуры расплава изменяется следующим образом:

°С 1310 1360 1410 1450

а 94 82 63 48

Время существования капли расплава на поверхности концентрата составляет около 7 минут. В то время, как для других смесей оно находится в интервале 2,0-2,5 мин. Наличие повышенного содержания кварца в бедной руде и его хороший контакт с первичным расплавом в самой ферритной смеси не позволяет получить железокальциевый оксидный расплав с необходимыми свойствами.

Ферритную смесь готовили из бедной гематитовой руды и известняка, входящих в состав шихты. Изменяли содержание известняка в ферритной смеси и расход топлива на спекание. Количество известняка в ферритной смеси увеличивали с целью получения большей поверхности контакта СаО с оксидом железа, учитывая, что часть её идёт на образование силикатов кальция в условиях повышенного содержания кварца. Расход топлива увеличивали с целью повышения температурного уровня процесса, исходя из законо­мерностей растекания расплава, полученного при расплавлении этой смеси.

При добавке ферритной смеси, составленной из бедной гематитовой руды и известняка, показатели процесса агломерации ухудшаются. Последнее связано с плохой смачиваемостью компонентов шихты образующимся расплавом и интенсивным процессом образования силикатов кальция, вследствие чего образуются расплавы с высокой температурой плавления и в меньшем количестве, что требует повышения температурного уровня процесса. Даже при увеличении содержания топлива в шихте с 4,6 до 5,75% производительность и прочность были ниже, чем при агломерации обычной шихты. Проведенный эксперимент показал, что использование в качестве компонента ферритной смеси гематитсодержащего материала с высоким содержанием диоксида кремния нецелесообразно, так как ухудшает качество агломерата и снижает производительность аглоустановки.

Ферритная смесь из богатой руды (6% SiCh) с известняком хорошо смачивает концентрат. Контактный угол 20° достигается уже при температуре 1260°С, а время существования капли на брикете из концентрата составляет около 2 мин. Добавка ферритной смеси, состоящей из богатой гематитовой руды с известняком улучшает процесс агломерации. Наблюдается рост производительности за счёт повышения скорости спекания и улучшение качества агломерата. Лучшие результаты получаются при 15% смеси в шихте.

Возврат агломерата и окатышей, образующийся в технологическом процессе, а также поступающий из доменных цехов после грохочения агломерата и окатыешей под бункерами, представляет собой в той или иной степени термически обработанный продукт. В возврате оксиды пустой породы в основном присутствуют в связанном виде, что делает этот материал пригодным в качестве железосодержащей части ферритной смеси.

Практика работы аглофабрики металлургического комбината «Криворожсталь» показывает, что испльзование отсевов в агломерационной шихте (сверх возврата, образующегося в технологическом процессе) снижает технико-экономические показатели. Каждый процент отсева окатышей и агломерата, введенный в агломерационную шихту, снижает производи­тельность агломашины на 0,8-0,9% и повышает содержание мелочи в агломерате. С целью рационального использования этих железосодержащих материалов предлагается вводить их в шихту в составе ферритной смеси.

Экспериментально было показано, что после совместного измельчения возврата с известняком температура плавления такой смеси снижается и улучшается растекаемость этого расплава по поверхности железорудного концентрата. Содержание возврата и известняка в смеси, определенное по условиям лучшего растекания, составило соответственно 67 и 33% Стехиометрические расчёты показывают, что этот состав близок к однокальциевому ферриту. А с учётом кремнезёма отвечает составу силикоферрита кальция.

Результаты агломерации показывают, что если ферритная смесь составляется на основе возврата, взятого сверх тех количеств, которые образуются в процессе, то это приводит к увеличению производительности аглоустановки и улучшению качества агломерата. Такая технология имеет важное значение для аглофабрик, получающих отсевы агломерата и окатышей из доменного цеха, так как их использование в шихте для производства агломерата без предварительной подготовки приводит к ухудшению технико­экономических показателей работы агломашин.

Анализ микростр} ктур агломератов, полученных с ферритной смесью показывает, что ферриты кальция как связка образуются в основном в верхней и средней частях пирога, где развиваются температуры 1230-1260°С и процесс спекания идёт с большей скоростью. Наряду с ними в связке присутствуют оливины, силикаты кальция и гематит, что является следствием протекания обменной реакции между ферритным расплавом и кварцем. Эти структуры встречаются чаще в агломератах, полученных из шихт с ферритной смесью.

Наряду с основностью ход реакций минералообразования в реакционной части спекаемой шихты окатышей и агломератов зависит от наличия так называемых примесных компонентов, из которых важнейшими являются глинозем и оксид магния.

В готовом окускованном железорудном сырье (агломерат, окатыши) полученных из руд различного происхождения и состава при температурах спекания выше 1250°С формируются только многокомпонентные ферриты. Так в процессах ферритообразования наряду с оксидами кальция и трехвалентным железом играют важную роль оксиды алюминия и кремния. Примеси глинозема являются неотъемлемой составной частью аглошихты и окатышей. Глинозем железосодержащих компонентов и бентонита, попадая в мелкую реакционноспособную часть шихты, участвует в реакциях образования ферритов и силикатов. Для характеристики возможности образования в той или иной шихте ферритов и силикатов можно использовать глиноземный модуль Al203/Si02 (Mai). С учетом значений глиноземного модуля железорудные концентраты могут быть объединены в три основные группы: 1) низко­глиноземистые (МА| < 0,1) - Криворожский бассейн, курская магнитная аномалия (КМА). Костамукша (северо-запад России); 2) среднее значение MAi 0,2-0,7 - Сибирь, Казахстан, Урал; 3) высокоглиноземистые Мді > 0,8 - Керченский полуостров.

Из концентратов первой группы продуктами твердофазовых реакций будут силикоферриты кальция, а из второй и третьей групп - алюмосиликоферриты кальция. Переход к жидкофазному спеканию, например, в окатышах из концентратов первой группы приведет к формированию непрочных связок волластонитового состава, а из концентратов второй и третьей групп - к формированию прочных стекловидных связок.

Такое же влияние глинозема и в агломерационной шихте. Только при основности равной 1,6 и значениях МА| = 0,2-0,5 обеспечивается возможность образования прочных связок, состоящих из алюмосиликоферрита и стекла.

Оксид магния, так же как и глинозем, является неотъемлемой составной частью шихты офлюсованного железорудного сырья. В соответствии с требованиями доменной плавки MgO вводят в состав шихты окатышей и агломератов в количестве 1-3% мае. Магнийсодержащими компонентами в рудной части шихты являются в основном минералы пустой породы, а в составе флюсов - доломит. В последнее время в качестве магнийсодержащих добавок используют природные оливины, являющиеся магнезиально­железистыми силикатами.

Роль магния в процессе фазообразования принципиально отличается от роли глинозема. При окислительном обжиге магний становится структуро­образующим элементом шпинели - магнезиоферрита - в отличие от алюминия, участвующего в образовании кальциевых алюмосиликоферритов, содержащих небольшие примеси MgO. По существу, магний расходуется в основном на формирование рудных зерен, а алюминий - на формирование железо­содержащих связок, цементирующих рудные зерна.

С учетом участия MgO в образовании силикатов в качестве характеристики шихты можно использовать магнезиальный модуль MgO/Si02 (Мм*).