Эпоксидные смолы являются традиционным материалом для аэрокосмической и военной отраслей промышленности, где проч­ность и масса изделий — более существенные факторы, чем в гра­жданских областях применения. Выбор именно этих смол, а не более дешевых — полиэфирных, обусловлен их превосходными механическими свойствами, выносливостью, теплостойкостью, луч­шим сцеплением с армирующим материалом и меньшей усадкой при отверждении. Длинный перечень удовлетворительных экс­плуатационных качеств и связанная с этим надежность материала оказались решающими факторами, благодаря которым в течение длительного времени в аэрокосмической промышленности от­дается предпочтение эпоксидным смолам. 204

При намотке волокном применяются в основном те же эпоксид­ные смолы, что и при производстве слоистых пластиков. В связи со спецификой условий переработки в состав композиций вносятся небольшие изменения. Основным типом смолы является диглици - диловый эфир бисфенола А (ДГЭБА). Новолачные и циклоалифа - тические эпоксидные смолы используются в меньшей степени. Находят применение и другие типы эпоксидных смол: бромиро- ванные — для увеличения сопротивления воспламенению, резор - цинодиглицидиловый эфир — для улучшения перерабатываемо - сти, эластичные эпоксидные смолы — для увеличения ударной вязкости и удлинения.

В составе композиций используется много разных отвердите - лей и катализаторов. Наиболее популярными отвердителями яв­ляются метилнадикангидрид (НМА) и. w-фенилендиамин (МФДА). Промышленные отвердители часто модифицируют добавлением ускорителей (чтобы увеличить скорость отверждения), частичным взаимодействием с небольшим количеством смолы (для снижения скорости отверждения) или введением различных веществ, улуч­шающих растворимость отвердителей в смоле и препятствующих их кристаллизации. Наименования основных типов отвердителей и рекомендации по их промышленному применению приведены в табл. 16.4.

В табл. 16.5 представлены свойства нескольких композиций литьевых смол. Для получения высокопрочных конструкций ши­роко применяют систему на основе ERLA 2256. Эта смола больше не выпускается, поэтому ее свойства приведены только для сравнения.

Выбор полимерной композиции для конкретной цели опреде­ляется ее технологическими характеристиками, температурой отверждения и влиянием на свойства композиционного материала. Основными технологическими характеристиками являются вяз­кость и жизнеспособность содержащей катализатор системы, или, точнее, исходная вязкость и ее изменение во времени. К важным реологическим характеристикам относятся также продолжитель­ность желатинизации и текучесть смолы под действием натяжения при намотке и во время отверждения. Достаточно низкая вязкость очень важна для полной пропитки армирующего материала и уда­ления захваченного воздуха и летучих растворителей. Для прак­тических целей можно применять композиции с вязкостью при 25 °С в пределах 0,35 ... 1,5 Па-с. При работе с очень жидкими системами возникают проблемы контроля и постоянства содержа­ния смолы. Некоторые волокна, например углеродные, не захва­тывают достаточного количества смолы. В отдельных случаях смола может мигрировать в наружные слои намотки, оставляя внутренние «сухими», что приводит к преждевременному разру­шению композита. Недостатками применения слишком вязкой смолы являются распушка волокон в емкости со смолой и в отвер­стии, через которое они подаются, неравномерное покрытие во -

Рекомендации по применению

16.4. Отверднтелн для эпоксидных смол

Обозначение

МДА

МФДА

ДАДФС НМА

ГГФА

БДМА BFs-МЭА

ДЦДА ДАП DMP-30 «Тонокс 6040» «Джеффемнн Т-403»

*Циба 906»

ТЭТА

ДЭТА

Метиленднанилин

Л-феннленднамин

Диамииодифенил - сульфон

Метилнадикайгидрид

Гексагидрофталевый ангидрид

Бензнлднметнламнн

Боротрифтормоно- этнламин

Дицианднамид

2,6-днаминопиридин

Тридиметиламиноме - тилфенол

60 % МДА и 40 % МФДА

Простой полиэфир триамииа

Модифицированный гидрофталевый анги­дрид

Триэтилентриамин

Днэтилентриамин

Плавится при 85 °С, жизнеспо­собность прн комнатной темпе­ратуре 4 ... 6 ч

Плавится прн 60 °С, жизнеспо­собность прн комнатной темпе­ратуре 4 ... 6 ч

Плавится при 175 °С в сочета­нии с ускорителем BF3-M3A Жидкость с большой жизнеспо­собностью, применяется с бен - зилдиметиламнном и другими ускорителями

Плавится при 35 °С, растворяет­ся в жидкой смоле при комнат­ной температуре Применяется в качестве ускори­теля и для контроля 5-стадии Применяется в качестве ускори­теля и для контроля 5-стаднн, чувствителен к влаге Применяется в качестве ускори­теля и для контроля В-стадии Как отвердитель аналогичен МДА, ио реакция идет медленнее Применяется как отвердитель

Вязкая жидкость

Имеет низкую вязкость, увели­чивает эластичность и ударную вязкость

Напоминает НМА, обычно тре­бует ускорителя

Общего назначения, применяет­ся при комнатной температуре, выделяет много теплоты То же

Локна, чрезмерное натяжение и воздушные включения. При ис­пользовании высоковязких и твердых смол в систему добавляют активные разбавители для облегчения переработки. Такими раз­бавителями обычно служат бутилглицидиловый эфир (БПЭ), фе - нилглицидиловый эфир (ГЭФ), диглицидиловый эфир неопентил - гликоля (ДЭНПГ) — «Day XD 7114» и диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДЭБД) — RD-2 фирмы «Циба-Гейги». Неактив­ные разбавители обычно не используются. При работе с некото­рыми оптимизированными композициями для снижения вязкости смолы иногда требуется их нагревание. 206

Рис. 16.2. Зависимость вязкости т] от продолжительности отверждения t для различных композиций эпоксидных смол:

В) г)

А — 14 масс, ч МФДА н 15 масс, ч БГЭ; 6—16 масс, ч МФДА н 10 масс, ч БГЭ; в — 23 масс, ч RP45 н БГЭ; г — 14 масс, ч МФДА н ДМФ; 1 — «Шелл 828»; 2 — «Цнба 6010»; 3 — «Шелл 826»; 4 — «Doy 332»; 5 — «Цнба 6010», 10 масс, ч БГЭ; 5—«Шелл 826», 7,5 масс, ч БГЭ; 7 — «Цнба 6010», 2,5 масс, ч ДМФ, комнатная температура; 8— «Шелл 826», 5 масс, ч ДМФ, 49 °с; 9— «Шелл 826», 2,5 масс - ч ДМФ, комнатная температура

Для предотвращения желатинизации смол до завершения на­мотки их жизнеспособность обычно должна длиться не менее не­скольких часов. Проводить намотку на затвердевший или частично желатинизированный слой не рекомендуется. Это может привести на практике к неравномерному распределению смолы и появле­нию ослабленных мест в изделии. В этом отношении непрерывная дозировка смеси смолы с отвердителем или контролируемое пере­мешивание композиции уменьшает трудности, связанные с прежде­временной желатинизацией.

Данные о соотношении между температурой и продолжитель­ностью отверждения и вязкостью для различных систем должны сообщать производители смол. Для более точного контроля про­цесса эти соотношения определяются экспериментально с исполь­зованием такого количества смолы, которое примерно равно произ­водственным нормам. Характеристики нескольких таких систем представлены на рис. 16.2 [4].

Роль реологических свойств более существенна при «сухой» намотке. В этом случае для обеспечения соединения последова­тельно наматываемых слоев препрегов они должны обладать до - 208
статочной липкостью и текучестью. Реологические свойства зави­сят от степени затвердевания препрега на Л-стадии при его полу­чении и, в некоторой степени, от оставшихся в композиции лету­чих. При хранении промышленных препрегов в охлаждаемой среде они сохраняют исходную текучесть до 6 мес. Текучесть и липкость улучшаются при нагревании прядей во время намотки.

Для получения композитов с оптимальными свойствами очень важно точно контролировать цикл отверждения. Параметры про­цесса отверждения систем, такие как продолжительность отвер­ждения при разных температурах и скорость нагрева, зависят от типа применяемых отвердителей и катализаторов. Ангидридные отвердители требуют увеличения температуры и продолжитель­ности отверждения, но позволяют получать композиты с более высокой температурой начала термической деформации. Отвержде­ние ароматическими аминами идет прй промежуточных темпера­турах и с большой скоростью. Было получено несколько компо­зиций на основе алифатических аминов, которые имеют большую жизнеспособность и отверждаются при низких температурах. При работе со всеми системами обычно рекомендуется желатини- зировать смолу при пониженных температурах, продолжать ее отверждение при более высоких температурах и доотверждение проводить при максимальной для данного материала температуре. Такая стадийность процесса предотвращает избыточное течение смолы, сводит до минимума экзотермические эффекты и обеспе­чивает высокую степень отверждения изделия. Ориентировочно композиции общего назначения отверждаются в диапазоне тем­ператур 121 ... 135 °С. Теплостойкие системы отверждаются при 177 ... 191 °С. Доотверждение может проводиться даже при 205 °С. Установлено, что при более высоких температурах отверждения может увеличиться усадка смол и возрасти стоимость изделия.

Считается, что следует применять смолы с более высокими значениями прочности, модуля и удлинения. От этих показателей зависят прочность в поперечном направлении и предел прочности при сдвиге композита, а также прочность изделий на разрыв под действием внутреннего или наружного давления. Однако имею­щиеся данные не позволяют точно рассчитать эти зависимости.

Усадка эпоксидных смол при отверждении меньше, чем у дру­гих смол, применяемых при намотке волокном. Усадка изменяется в зависимости от типа смолы и отвердителя, скорости нагрева и температуры отверждения. Эксперименты, проведенные, напри­мер, со смолой DGEBA, показали, что в зависимости от типа ка­тализатора и условий отверждения усадка меняется в пределах 2 ... 8 %. У материала с малой усадкой меньшие внутренние напряжения, и готовые изделия из него легче снимать с оправки [5-8].

Благодаря своей низкой стоимости и хорошему сочетанию фи­зических и химических свойств эти смолы находят широкое про­мышленное применение. С ними удобно обращаться в процессе намотки волокном. Вязкость в процессе переработки сравнительно легко контролируется. Как и в случае эпоксидных смол, между системами, применяемыми для намотки волокном и при изготовле­нии слоистых пластиков, нет принципиального различия./

Ненасыщенные сложные полиэфиры, используемые для арми­рованных пластмасс, являются продуктами этерификаци^ нена­сыщенных двухосновных кислот или их ангидридов глгіколями и обычно содержат насыщенную двухосновную кислоту) или ее ангидрид в качестве третьего реагента. Полимеры виниловых эфи­ров являются продуктами взаимодействия эпоксидных смоД с акри­ловыми, метакриловыми или аналогичными кислотами. (В обоих случаях продукты реакции или форполимеры растворяют в моно­мере, как правило, стироле, получая жидкие смолы. При отвер­ждении мономер соединяется с форполимером. В этих реакциях можно использовать много различных кислот, ангидридов, гли - колей и мономеров, в результате чего получают множество про­дуктов с широким диапазоном свойств. Большинство из них на­ходят применение при намотке волокном. Сложные полиэфиры ортофталевой кислоты со стирольным мономером дешевле других, но обладают меньшей химической стойкостью. Изофталевые смолы имеют лучшую коррозионную и химическую стойкость, что оправдывает их большую стоимость. Некоторые полимеры вини­ловых эфиров широко применяют для получения коррозионно - стойких изделий, особенно работающих при высоких температу­рах. Смолы на основе хлорэндиковой, тетрабромфталевой и дру­гих насыщенных двухосновных кислот обладают улучшенной огнестойкостью, но при этом худшими механическими свойствами при повышенных температурах.

Обычный метод полимеризации основной смолы с мономером базируется на использовании различных органических перекис - ных катализаторов. Выбор катализатора определяет температуру, при которой идет отверждение. Температура окружающей среды мало влияет на отверждение при намотке волокном. Процесс инициируется системами, состоящими из перекиси метилэтилке - тона (ПМЭК) и нафтаната кобальта (СоНаф) или диметилани - лина (ДМА) с перекисью бензоила (НБ). Для отверждения при температурах 93 ... 149 °С часто применяют /пре/п-бутилпербен - зоат, один или в смеси с ПБ. Если требуется меньшая темпера­тура отверждения, добавляют активаторы или ускорители. За­медлители служат для снижения экзотермического пика, а инги­биторы предотвращают преждевременную желатинизацию. Ско­рости отверждения различных смол зависят от входящих в компо­зицию кислот и мономеров. Тип гликоля оказывает меньшее влияние на скорость процесса. В некоторых специальных системах скорость отверждения и продолжительность желатинизации зави­сят от концентрации катализатора и активатора. Общий принцип составления композиции заключается в определении концентра­ций, при которых уменьшается тепловыделение. 210

16.6. Вязкость полимера сложного винилового афира «Эпокрил 480» фирмы «Шелл»

Содержание добавок, масс, ч

Добав

Вязкость по Брукфилду, Па-с, при 25 °С и частоте вращения цилиндра мии~1

50

TOC o "1-3" h z — — 0,50 0,50 0,50

Стирол 10 *3 0,25 0,25 0,25

Стирол 20 *4 0,10 0,10 0,10

Кабосил *s 1 5,00 2,60 0,60

Кабосил *s 2 45,0 15,00 2,50

** Модель «Брукфилд RYTцилиндр № 4. *2 Число массовых частей на 100 частей смолы «Эпокрил 480». *3 Этот результат достигается прн конечном массовом содержании сти­рола 45 %.

*4 То же, при конечном содержании стирола 50%. *5- Поставщик — фирма «Кэбот».

*6 Перемешивание в теч енне 3 мни в мешалке с большим сдвиговым усилием.

Отверждение индуцируется также под воздействием различных источников энергии, таких как ультрафиолетовое излучение или ксеноновые лампы с высокой лучеиспускающей способностью. Предварительно обработанные катализатором полиэфиры реаги­руют под действием света. Полагают, что в будущем такие системы найдут более широкое промышленное применение, особенно при производстве труб малого диаметра.

В отличие от эпоксидных смол, изменение типа катализатора в полиэфирной композиции вызывает лишь незначительные коле­бания их механических свойств. Однако имеются сведения, что коррозионная стойкость может при этом изменяться. Большое влияние на свойства материала оказывает степень отверждения. При уменьшении температуры и увеличении продолжительности отверждения оно будет более полным, а свойства материала лучше. Результаты испытаний композитов на теплостойкость, изгиб или растяжение и твердость по Барколу позволяют с достаточной точ­ностью определить цикл отверждения.

Вязкость при переработке регулируется количеством мономера в композиции. Обычное содержание стирола — 40 ... 45 %. В не­которых случаях рекомендуется увеличивать вязкость добавле­нием тиксотропных веществ. Влияние одного из них — двуокиси кремния — указано в табл. 16.6 [9]. Стандартные значения вязкости для пропитки находятся в пределах 0,25 ... 1,00 Па-с. Этот диапазон несколько ниже, чем для эпоксидных смол, что обусловлено более высокими скоростями намотки при использо­вании промышленных полиэфиров.

Механические свойства некоторых смол приведены в табл. 16.7. Максимальная температура эксплуатации полиэфиров и полиме-

16.7. Свойства сложных полиэфиров и полимеров сложных виниловых эфиров Марка смолы (фирма-поставщик) Сложный виниловый Эфир Эпоксид­ная но - волачиая Показатели свойств «Днрэкейн 411» («Дау») «Дирэкейн 510-А» («Да у») «Эпокрил 480» («Шелл»)

Растяжение ар,	79	72	84	78	55
МПа
Е, ГПа	3,4	3,4	3,2	3,2	—
Е, %	4,7	6,5	5,3	5,3	12—15
Изгиб аи, МПа	117	117	117	105	94
Модуль при изги­	3,1	3,6	3,2	3,2	2,7
Бе Еи, ГПа
Теплостойкость, °С	104	110	121	121	—

Ров сложных виниловых эфиров в коррозионно неактивной окру­жающей среде обычно в пределах 93 ... 107 °С. Большинство изготовителей смол указывает их максимально допустимые тем­пературы эксплуатации в различных химически активных средах. Желательно, чтобы смолы имели относительное удлинение при разрыве 8 = 3 ... 7 %. Установлено, что усадка при отвержде­нии составляет 7 ... 10 %. С увеличением содержания стирола она увеличивается.