Открытие в 1944 году Е. К. Завойским в Казанском государст­венном университете метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - замечательное развитие опыта Штерна и Герлаха, установив­ших, что суммарный магнитный момент всех электронов атома может принимать в магнитном поле лишь некоторые дискретные значения. Название «электронный парамагнитный резонанс» было предложено Вивером как термин, учитывающий вклад как орбитального, так и спинового момента электрона. На сегодняшний день это основной метод изучения реакций, приводящих к образованию радикалов [35, 36]. Кроме того, едва ли существует метод, овладение которым в большей степени способствует ясному пониманию основ квантовой механики.

ЭПР - это явление резонансного поглощения энергии электро­магнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в посто­янное магнитное поле. Термин “резонанс” отражает необходимость строгого соответствия между разностью энергетических уровней и энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловлен­ные различной ориентацией магнитных моментов электронов (а не ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и ме­ханический момент полностью заполненных электронных оболочек атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с нену­левым суммарным спиновым моментом электронов, т. е. для парамаг­нитных систем с незаполненной до конца оболочкой. К ним относят­ся:

1) свободные радикалы в твердой, жидкой и газообразной фазах (под свободным радикалом понимают молекулу, содержащую один неспа­ренный электрон);

2) некоторые точечные дефекты (локальные разрушения кристалличе­ской решетки) в твердых телах; в этой группе наиболее изучены F - центры - электроны, захваченные вакансиями отрицательных ионов, дефицит электрона (“положительная дырка”) также может образовать парамагнитный центр;

3) бирадикалы - молекулы, содержащие два неспаренных электрона, удаленные на такое расстояние, что взаимодействие между ними ока­зывается очень слабым; такие молекулы ведут себя как два слабо взаимодействующих свободных радикала;

4) системы в триплетном состоянии (два неспаренных электрона), в том числе молекулы, для которых триплетное состояние является ос­новным, и молекулы, переходящие в триплетное состояние при тер­мическом или оптическом возбуждении;

5) системы с тремя и более неспаренными электронами;

6) ионы многих переходных и редкоземельных элементов.

Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резо­нанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориен­тации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собст­венный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеема - новских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g juB Н, где Н - напряженность магнитного поля; /4 - маг­нитный момент электрона (магнетон Бора); g - фактор спектроскопи­ческого расщепления (рис.10.5 а).

Рис. 10.5. Зеемановские уровни электрона (а) и спектры ЭПР (б, в): а - уровень электрона со спи­ном, ориентированным по полю (а-спин); р - уро­вень электрона со спином, ориентированным против поля (Р-спин)

Переменное электромагнитное поле с энергией hv ~ gfjeH, приложенное в направлении, перпендикулярном направлению посто­янного магнитного поля, индуцирует переориентацию электронов, т. е. переход между зеемановскими уровнями. Поскольку число электро­нов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх с поглощением энергии будет преобладать над числом переходов сверху вниз. В результате происходит поглощение энергии
высокочастотного поля и появляется сигнал электронного парамаг­нитного резонанса (рис. 10.5 б).