Капиллярную пайку, при которой затвердевание шва про­исходит выше температуры солидуса припоя без охлаждения из жидкого состояния, называют диффузионной пайкой. Процесс диффузионной пайки может развиваться только при условии отвода легкоплавкой основы или депрессанта припоя из шва. Отвод может происходить в результате диффузии их в паяемый материал; испарения; связывания их в тугоплавкие соединения или при сочетании этих процессов.

На первой стадии диффузионной пайки с отводом компонен­тов в паяемый металл развивается обычное для капиллярной пайки ограниченное взаимодействие между твердой и жидкой фазами; на второй стадии наблюдается затвердевание жидкой фазы; на третьей стадии протекают процессы выравнивающей диффузии в твердом состоянии (гомогенизация паяного соедине­ния) .

Припой, применяемый при диффузионной пайке, может быть полностью или частично расплавляемым (композиционным); в некоторых случаях припой может образоваться в результате контактно-реактивного плавления соединяемого металла с одной или несколькими прослойками других металлов, нанесенных галь­ваническим способом, напылением и др., или уложенных в зазор между соединяемыми деталями, или в результате контактного твердогазового плавления.

Следует отличать диффузионную пайку от диффузионной об­работки паяных соединений, производимой при нагреве их в твер­дом состоянии с целью главным образом гомогенизации шва, т. е. приведения его в более равновесное состояние и снятия остаточ­ных напряжений.

Цель диффузионной пайки как самостоятельного способа получения паяного соединения заключается в проведении процес­са кристаллизации таким образом, чтобы обеспечить наиболее равновесную структуру соединения, повышение температуры рас­пайки шва, прочности и пластичности, электрической проводимо­
сти соединения, устранения возможных образований малопрочной и хрупкой литой структуры и интерметаллидных прослоек, воз­никающих в некоторых случаях при кристаллизации шва; повыше­ния коррозионной стойкости соединения без существенного ухуд­шения характеристик основного материала.

Направление и кинетику протекания процессов при диффузион­ной пайке обусловливают два обстоятельства: твердая и жидкая фазы контактируют по поверхности раздела; количество жидкой фазы весьма мало по сравнению с количеством твердой фазы. При диффузионной пайке в шве может быть устранена неравновесная псевдоэвтектическая структура, образующаяся при быстром охлаждении доэвтектических сплавов.

Наиболее исследована и нашла широкое применение диффу­зионная пайка с отводом компонентов-депрессантов припоев из шва в паяемый материал. Два других способа диффузионной пай­ки с испарением или связыванием депрессанта в тугоплавкие химические соединения исследованы слабо.

Важнейшее условие осуществления процесса диффузионной пайки — существование при температуре пайки достаточно широкой области твердых растворов легкоплавкой основы или депрессанта припоя в паяемом материале. По мере выдержки при температуре пайки в соединении из таких металлов развивается процесс выравнивающей диффузии, в шве возрастает концен­трация паяемого металла и поэтому повышается его температур­ный интервал затвердевания, вследствие чего происходит процесс изотермического затвердевания шва.

Стимулом к диффузионным смещениям вещества, согласно термодинамической теории, является градиент химического потен­циала. Диффузионные процессы являются активируемыми, тре­бующими энергии активации дискретного смещения частиц по величине и по направлению, определяемому структурой кристал­лической решетки.

Согласно уравнению диффузии, сформулированному Фиком,

= D-ІЗГ. 02)

где С — концентрация; X — перемещение диффундирующего элемента; t—температура.

По этому уравнению процесс должен протекать в направ­лении убывания концентрации диффундирующего компонента и всегда прямо пропорционально градиенту. В уравнении Фика не учтены многие другие особенности взаимодействия диффунди­рующих веществ, которые могут существенно влиять не только на количественные, но и на качественные характеристики диффузион­ных процессов (наличие вакансий, пор, изменение объема, плот­ности твердой и жидкой фаз, химическое их взаимодействие, из­менение концентрации твердого раствора, коэффициенты диф­фузии и др.). В связи с этим при диффузионной пайке при высоком химическом сродстве паяемого металла и припоя может

иметь место не только «нисходящая» диффузия, при которой происходит выравнивание состава в паяном соединении, но и «восходящая» диффузия, с увеличением неоднородности кон­центрации в соединении (распад твердых метастабильных раст­воров, образование химических соединений и др.). В связи с этим предложено уравнение диффузии, учитывающее диффузионные смещения компонентов сплава, определяемые парциальными коэффициентами диффузии Д. Для каждого компонента урав:- нение диффузии имеет вид

где и(т) — переменная скорость общего направленного смещения компонентов, определяемая экспериментально по смещению инерт­ных меток.

Зависимость коэффициентов диффузии от концентрации устанавливается по известному методу Матано. В качестве основ­ного движущего начала в процессе диффузии принят отрицатель­ный градиент химического потенциала — ді/дх.

Длительность тп диффузионной пайки металла Мк металлом - припоем Ми при температуре /п для случая объемного характера диффузии и плоского фронта затвердевания при одинаковой плотности твердой и жидкой фаз по толщине слоя твердого раство­ра может быть в первом приближении [10] определена из соотно­шения

тп =/z2/4|32D,

где h — толщина прослойки жидкой фазы в шве; D — коэффи­циент диффузии металла-припоя Мп при температуре пайки в ме­талле Мк; Р — коэффициент, определяемый по номограмме и зави­сящий от концентрации диффундирующего металла СУ на границе Т—Ж фаз в исходный момент взаимодействия (х = 0, / = 0, С (0,0) — Со).

Необходимое значение D — коэффициента диффузии Мп в Мк при температуре пайки может быть получено из второго уравнения Фика и экспериментальных данных по концентрационным кривым методом локального микрорентгеноспектрального анализа.

Важнейшее условие осуществления процесса диффузионной пайки с отводом компонентов диффузии в паяемый металл — су­ществование при температуре пайки достаточно широкой области твердых растворов легкоплавкой основы или депрессанта припоя в паяемом материале. По мере развития процесса выравнивающей диффузии в жидком шве возрастает концентрация паяемого материала и повышается его температура затвердевания. Это приводит к процессу изотермического затвердевания шва.

Скопление слишком большого количества компонентов припоя в диффузионной зоне соединения рядом со швом может привести к снижению коррозионной стойкости паяного соединения, увели­чить его хрупкость или ухудшить физические свойства.

Такая химическая неоднородность должна быть устранена при последующей гомогенизации паяного соединения.

При пайке припоем на основе более легкоплавкого компонента, без прослоек химических соединений, диффузионная пористость будет более интенсивно развиваться в паяном шве. При образова­нии по границе шва и паяемого материала прослоек химических соединений пористость может развиваться в этих прослойках. Наименьшую склонность к диффузионной пористости имеют соеди­нения при пайке припоем на той же основе, что и паяемый мате­риал, или, по крайней мере, содержащие большое ее количество и легированные депрессантом или другим элементом, хорошо растворяющимся в паяемом металле

Если депрессант не растворим в паяемом металле, то при дли­тельной выдержке выше температуры плавления припоя рядом со швом может развиваться не фронтальная, а межзеренная диф­фузия депрессанта. Примером этого является диффузионная пайка никеля или никелевых сплавов припоем на основе Ni—В. Такая межзеренная диффузия депрессанта может заметно ухудшить свойства основного материала в диффузионной зоне паяного со­единения.

Если в двойной системе А—В между ваяемыми металлом А и припоем В (или В—А) с широкой областью твердых растворов на основе А образуется интерметаллид АХВУ, то в процессе диф­фузионной пайки при температуре ниже температуры плавления или разложения интерметаллида АХВУ по границе шва с паяемым материалом образуются и будут расти прослойки интерметаллида, тормозящие процесс диффузии между жидким припоем и паяемым материалом. Образование таких прослоек и их влияние на процесс можно устранить, проводя диффузионную пайку выше температу­ры плавления или разложения химического соединения, располо­женного на диаграмме состояния в интервале концентраций между А и В {В—А).

Возможность диффузионной пайки в интервале температур несколько ниже температуры плавления или разложения интер­металлида, образовавшегося по границе со швом и основным материалом, зависит от характера диффузии через него компонен­тов А и В. На характер диффузии А и В через прослойки химиче­ских соединений существенно влияет их способность растворять диффундирующие компоненты. С этой точки зрения различают два типа химических соединений в сплавах: точного стехиометрическо­го состава (дальтониды) и переменного состава, являющегося основой для твердых растворов с компонентами системы А и В (бертоллиды). Через прослойки интерметаллидов с переменным составом сравнительно легко протекают процессы диффузии ком­понентов системы. При этом вследствие эффекта Киркендала мно­гие из таких прослоек в результате протекания процесса диффузии приобретают дефектную решетку с большим числом вакантных мест, что еще больше облегчает процесс диффузии через них.

В прослойках точного стехиометрического состава диффузион­ный процесс возможен только в результате «самодиффузии» и «туннельного» эффекта. Это существенно тормозит процесс диф­фузии компонентов А и В через них. Для диффузионной пайки при образовании в шве прослоек химических соединений более под­ходят системы сплавов, в которых образуются химические со­единения бертоллидного типа.

Анализ диффузионных процессов при пайке облегчается тем, что они относятся к процессам, для которых характерно установ­ление на разных их стадиях соответственных состояний, ограничен­ных предельными состояниями [14]. Соответственное состояние отвечает определенной степени термодинамической устойчивости системы. Как известно, наиболее изучены соответственные со­стояния, отвечающие статистически протекающим термически активируемым процессам с определенной энергией (теплотой) активации Q. Многие соответственные состояния в одной и той же системе возникают в результате протекания активируемых про­цессов с переменными параметрами времени, температуры и характеристическим параметром — энергией активации /(т, Г, Q)=0. При этом время достижения соответственного состояния

т = т0 exp ( — Q/RT), (14)

где то — константа времени; R — газовая постоянная.

При этом предполагается, что в процессе диффузии при разных температурах сплав проходит через серию одинаковых соответ­ственных состояний, но с разной кинетикой процесса, управляемой уравнением (14). При температуре, близкой к температуре плав­ления металлов (гомогологической температуре), их коэффициен­ты диффузии одинаковы и равны практически 10-8 см2/с.

Так как диффузионная подвижность двух металлов при оди­наковых соответствующих (гомологических) температурах близка между собой D (TjT) = D2(T/T2) при Т/Т = Т/Т2 и если Т> Г2, то Do (Т2) > D(Т2) и более легкоплавкий металл должен быть более диффузионно-подвижным при нагреве контактирующих друг с другом металлов. Для некоторых пар металлов более существенное значение может иметь различие их энергий субли­мации.

При прогнозировании возможности и эффективности терми­ческих режимов диффузионной пайки сложных сплавов припоями характер их физико-химического взаимодействия в первом прибли­жении можно оценивать по двойным диаграммам состояния основ паяемого сплава и припоя, их с легирующими компонентами, и легирующих компонентов между собой. Термодинамическая оценка образующихся в соединении химических соединений воз­можна по температуре их плавления или энергии сублимации. Учитывая сложный характер взаимодействия компонентов более сложных систем и неравновесность процессов пайки в реальных условиях, целесообразно экспериментальное уточнение состава и типа интерметаллидных прослоек, образующихся в паяных со­единениях.

Особенности процесса диффузии через прослойку химического соединения проявляются не только в увеличении времени диф­фузионной пайки, но и в развитии так называемой диффузионной пористости в прослойке или рядом с ней, возникающей при боль­шом различии скоростей диффузии компонентов паяемого металла и припоя через эту прослойку. Интенсивное развитие диффузион­ной пористости обнаружено авторами в соединениях из коррозион­но-стойкой стали 12Х18Н9Т, паяемых алюминиевыми припоями, и после диффузионной пайки меди оловом и низкоуглеродистой стали медно-фосфористыми припоями.

Время диффузионной пайки при прочих равных условиях за­висит от толщины паяного шва и относительного содержания в нем депрессанта или легкоплавкой основы припоя. С их возрастанием продолжительность диффузионной пайки увеличивается. Сокра­щение времени диффузионной пайки может быть достигнуто при термоциклировании, особенно при температуре полиморфного превращения паяемого металла. Действие термоциклирования обусловлено интенсификацией диффузионных процессов при этом.

В работе [12] приведены сведения о возможности диффузион­ной пайки некоторых металлов в зависимости от характера их диаграммы состояния.