самовосстанавливающихся окатышей на холодной связке

В настоящее время к окомкованию на холодной связке проявляется большой интерес. Это относится прежде всего к железосодержащим отходам, образующимся на металлургических комбинатах. Преимуществом этого способа является то, что углерод, содержащийся в колошниковой пыли и шламах доменной печи, может быть использован как восстановитель в окатышах для доменного производства и в процессах прямого получения железа. Использование брикетов и самовосстанавливающихся окатышей из отходов металлургического производства стало обычной практикой на заводах Украины, Швеции и других стран.

Известно, что прочность окатышей полученных на холодной связке из цемента при их нагревании снижается. Это происходит в результате разложения гидросиликатов кальция, образующихся при твердении цемента. Минимум прочности наблюдается в интервале температур 800-850°С. При повышении температуры до 900°С и выше в результате процессов восстановления и образования металлического железа прочность самовосстанавливающихся окатышей увеличивается благодаря металлическому каркасу. Существенным аспектом является то, что горячая прочность самовосстанавливающихся окатышей прямопропорциональна их холодной прочности. Для получения необходимой исходной прочности на сжатие в шихту для получения окатышей добавляется до 10% цемента, а также улучшаются условия его твердения. Это достигается путем обработки сырых окатышей в атмосфере пара при температуре 50-100°С. Растрескивание окатышей предотвращается благодаря низкой влажности и соответствующей их пористости.

В развитие работ по производству самовосстанавливающихся окатышей разработана технология производства комплексного железорудного сырья - «гранулированного углеродистого железофлюса» (ЖВС). Технология производства включает приём, складирование, усреднение, дозирование компонентов шихты и связующего в заданном соотношении. Исходные материалы подсушиваются до влажности 8-10%, пропускаются через вальцы для разрушения комков, добавляется 9-11% (по массе) цемента. Полученная шихта смешивается в двухвальном смесителе и направляется в чашевый окомкователь размером 5,5 м для получения окатышей размером 12-20 мм.

Сырые окатыши разгружаются на склад, где выдерживаются до достижения прочности 30-40 кг/окатыш. После этого окатыши разрыхляются путём перегрузки с целью предотвращения их слипания. В дальнейшем они остаются на складе в течение 25-30 с>ток для набора прочности в среднем 180- 200 кг/окатыш в зависимости от размера. Перед отгрузкой потребителям окатыши подвергаются грохочению. Содержание класса -5 мм в готовой продукции не превышает 5,0%.

Экспериментальные данные по восстановлению ЖФС представлены в таблицах 10.7-10.10.

Химический состав ЖФС приведен в табл. 10.7.

Таблица 10.7 Химический состав железофлюса углеродсодержащего Наименование Содержание, % F Єобщ 43.1 FeO 10,0 Fe203 50,48 CaO 17,3 Si02 8,9 MgO 0,58 so2 0,20 p 0,04 c 8,7 ППП 1,71 CaO/Si02 1,94

В процессе восстановления гранулы не растрескивались и не разрушались. Минимальная прочность гранул наблюдается при температуре 700°С (низкотемпературное восстановление, потеря массы составляет 7%), как и при восстановлении магнетитовых окатышей. Это снижение прочности результат известных кристаллохимических превращений при восстановлении Fq2Oi ~ Fe304, а также удалением влаги из гидросиликатов кальция, являющихся связкой в безобжиговых окатышах (ЖФС). Восстановление ЖФС начинается при 700°С и уже в интервале температур 700-900°С в результате комплексного восстановления (газом и твердым углеродом) степень восстановления составляет 75-94,2% (табл. 10.8, 10.9).

При восстановлении гранул в интервале температур 900-1100°С они упрочняются до 60 кг/ок в результате образования каркаса из металлического железа.

Результаты эксперимента по восстановлению железофлюса
углеродсодержащего после выдержки в течении 150 мин

Опыт	Темпе-	До опыта	После опыта	Содержание	По­	Оцен­	Расчет­
	ратура	масса	масса	масса	масса	кислорода	теря	ка	ная
	выдерж-	ЖФС,	кокса,	ЖФС,	кокса,	в навеске,	мас­	потерь	степень
	ки, МС	г	г	г	г	связанного	сы,	кисло­	восста­
						с оксидами	г	рода**,	новле­
						железа*, г		г	ния, %
5	1100	14,7	3,7	10,3	2,1	2,23	4,4	1,68	75,4
6	1100	17,4	4,35	11,8	2,7	2,64	5,6	2,14	81,1
7	1000	15,85	3,96	10,9	2,8	2,41	4,95	1,89	78,7
8	1000	18,2	4,55	12,25	3,15	2,76	5,95	2,28	82,4
9	900	15,7	3,92	11,45	2,8	2,38	4,25	1,63	68,2
10	900	15,6	3,9	10,75	2,7	2,37	4,85	1,86	78,3

* - для расчета содержания кислорода в навеске, связанного с оксидами железа, использовали химанализ.

** - оценку потерь кислорода, связанного с оксидами железа, определяли как (потеря веса)*0,6698* 16/28

Результаты химического анализа восстановленного ЖФС

Таблица 10.9 Опыт Содержание, % Кислород, связанный с оксидами железа, оставшийся в навеске после восстановления, г Фактическая степень восстановле­ния, % FЄ общ FeO Fe203 F ^мет Сост. 5 60,8 12,1 2,7 48,6 0,62 0,36 83,9 6 63,6 3,6 6,7 55,1 0,65 0,33 87,5 7 60,0 3,4 1,8 55,0 0,43 0,14 94,1 8 58,5 4,5 3,5 51,6 1,27 0,25 90,9 9 60,4 19,1 3,2 42,5 0,49 0,60 75,0 10 59,6 4,5 0,9 54,4 0,84 0,14 94,2

Проведенные исследовании показывают, что окатыши, содержащие углерод, уже до температуры 900°С восстанавливаются за счет собственного твердого углерода (табл. 10.10).

Расчет степени восстановления оксидов железа только за счет углерода, находящегося в ЖФС Опыт Содержание Остаточное Содержание Количество Восстановление кислорода содержание углерода кислорода, оксидов железа в навеске, углерода ЖФС, г удаленного только за счет связанного в ЖФС пос, іе ДО после углеродом углерода ЖФС, с оксидами восстановле­ опы­ опы­ ЖФС**, г % железа*, г ния, % та та 5 2,23 0,62 1,195 0,064 1,508 67,5 6 2,64 0,65 1,415 0,077 1,784 67,5 7 2,41 0,43 1,289 0,047 1,656 68,8 8 2,76 1,27 1,480 0,156 1,765 63,9 9 2,38 0,49 1,276 0,056 1,627 68,2 10 2,37 0,84 1,268 0,090 1,571 66,3

При обычном газовом восстановлении безуглеродистых материалов их внутренние объемы не принимают участия в реакции восстановления из-за топохимического характера процесса. Присутствие твердого углерода внутри окатыша инициирует замкнутую цепь превращений:

FeO(TB)+COr= Ре(ТВ)+С02(г).

С02(г)+С(ТВ) = 2СО(Г),

реакция восстановления вюстита в железо и реакция Будуара.

Реакция Будуара интенсифицируется за счет образования промежуточных газообразных продуктов СО, С02 и Н20. Сначала образуется СО в результате контакта углерода с оксидами железа (Ре2Оз+С = Рез04+С0). В связи с дегидратацией силикатов в связке окатышей выделяется влага, которая участвует в газификации твердого углерода:

С+Н20 = СО+Н2,

Н20+С0 = Н2+С02.

Благодаря тонкоизмельченному твердому топливу резко увеличивается поверхность контакта углерода с оксидами железа и возрастает степень прямого восстановления. Из таблиц 10.9-10.10 видно, что степень восстановления углеродом, содержащимся в окатышах (собственный углерод) в интервале температур 700-1000°С составляет 66-68%, а с учетом косвенного

восстановления - 75-94,2% (табл. 10.8-10.10). Время восстановления составило 150 мин.

Характерной особенностью при этом является усиленное вовлечение твердого восстановителя за счет высоких скоростей газификации его диоксидом углерода и водяным паром. По достижении степени восстановления вюстита (около 76%) процесс замедляется. Это связано с образованием таких оксидных соединений как FeOSi02 или Ca0*Al203 Si02, блокирующих поверхность не восстановленного вюстита. Снижение скорости восстановления вюстита зависит от уменьшения площади контакта вюстита и углерода, уменьшения удельного теплового потока, необходимого для протекания реакции Будуара при повышении температуры в окатышах.

Теоретическая температура начала прямого восстановления равна 682°С. Заметное развитие восстановление получает в интервале 800-900°С и скачок восстановления при температуре 1100°С с образованием металлического железа, являющегося катализатором реакции газификации углерода.

При нагреве самовосстанавливающихся окатышей в интервале температур от 20 до 200°С удаляется гигроскопическая влага (Н20) в количестве 1,6%; от 300 до 460°С удаляется гидратационная влага в количестве 2,5%; в интервале от 450 до 600°С удаляется С02 и СО в количестве 1,7%. На дериватограммах при 500°С наблюдается эндотермический пик, который связан с газификацией углеродом. При 500-600°С ренгенографические исследования установили переход Fe203 в Fe304, который обусловлен восстановлением оксида железа. Следующие превращения происходят в интервале температур 600-685°С (2,3% потерь массы), что также связано с процессом восстановления (FexOy+C = FexOy-i+CO, х = 1,2 или 3; у = 1,3 или 4).

Дальнейшие превращения связаны с разложением карбонатов в реакции образования ферритов кальция (700°С), реакции образования карбоната железа (760°С), восстановление феррита кальция (880°С) и прямого восстановления железа через газовую фазу, получаемую газификацией углерода.

Для протекания реакции газификации углерода со значительной скоростью требуется постоянный подвод теплоты. Поток теплоты к окатышам в лабораторной печи переносится от стенок нагревательной печи излучением, а через окатыши - теплопроводностью. Реакция восстановления окатышей с определенной температурой не может продолжаться до ее завершения без подвода теплоты извне. Это связано с необходимостью протекания реакции
газификации углерода, требующей большее количество теплоты по сравнению с нагревом окатышей. Это объясняет наблюдаемый температурный градиені в окатышах.

Для достижения теплового баланса в окатышах необходимо, чтобы:

Qh3ji - Qp+Qr+Qe, (10.1)

где QM3p - поток теплоты, излучаемый от печи к окатышам;

Qp- количество теплоты необходимое на химические реакции всею процесса;

Qr и QB - количество теплоты необходимое для повышения температуры газообразной смеси С0-С02 и твердых веществ.

Теплоту, излучаемую к окатышам можно выразить следующим образом:

Ои„=о-п-ъг0-£1,,-(т;-т:м), (10.2)

где D0 - наружный диаметр окатышей;

е - излучательная способность железа (0,40): а - константа Больцмана (8,10*10'11 ккал/мин*см2К4);

Тп и Тпов - температура печи и поверхности окатышей.

Теплоту, расходуемую на химические реакцию, можно приблизительно приравнять к количеству теплоты, необходимой для реакции газификации углерода, а измеренную суммарную скорость можно принять как равную скорости реакции Будуара, так как эта реакция определяет скорость всего процесса. Количество теплоты, расходуемой на химическую реакцию можно выразить следующим образом:

АН - количество теплоты (41200 ккал/моль), расходуемое на реакцию газификации углерода;

—^ - скорость реакции (—^ = - к Wc );

Wc - масса углерода; к - константа скорости реакции.

Зависимость к от температуры можно выразить следующим уравнением: к = 1,3904 • 105 ехр(-38196/ЯГ), (10.5)

тогда:

Ор = — • 1,3904 • 105 • ехр(-381961RT)- Wco • exp(-kt). (10.6)

Сохранение постоянной скорости реакции газификации углерода невозможно в условиях непрерывного изменения теплового потока от печи к окатышам. В связи с этим скорость восстановления будет соответственно изменятся с очень высокой на низкую в ходе восстановления.

Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что цементная связка способствует сохранению формы и прочности самовосстанавливающихся окатышей при их нагреве в восстановительной атмосфере до полной дегидратации гидросиликатов цементного камня.

Процессы спекания дисперсных железосодержащих частиц в восстановительной атмосфере, последующее образование плотной структуры из железистых оливинов, вюстита во всем объеме и упрочняющего металлического каркаса в поверхностном слое, который при нагреве до 1100°С может занимать около 50% его объема, способствует сохранению формы окатышей вплоть до размягчения в зоне когезии.

Таким образом, ни прочность самовосстанавливающихся окатышей в холодном состоянии, ни их поведение при нагреве в восстановительной атмосфере не ограничивают их применение в качестве окускованного сырья для доменной плавки.