Схема процессов, протекающих при нагреве офлюсованных шихт для производства агломерата и окатышей. Под действием высоких температур в обжигаемых окатышах и агломерате происходят сложные физико-химические процессы и полиморфные превращения, определяющие механические и металлургические свойства обожженных окатышей и агломерата. Поскольку в результате суммарная поверхность частиц и свободная поверхностная энергия системы уменьшаются, обжиг является необратимым процессом.

Подготовленная к окускованию шихта состоит из металлоносной части и пустой породы, причем в концентратах и рудах разных месторождений соотношение этих частей различно. В процессе обжига шихта претерпевает изменения:

а) в металлоносной части шихты могут иметь место окисление магнетита в гематит, рекристаллизация магнетита и гематита, разложение гидратов, диссоциации гематита и восстановление оксидов;

б) оксиды пустой породы взаимно реагируют уже при низких температурах в твердом состоянии и при переходе из твердого состояния в жидкое, образуется шлак;

в) происходят реакции в твердом и жидком состояниях между оксидами металлоносной составляющей, пустой породой и флюсами шихты.

Изменения, которыми сопровождается нагрев и обжиг шихты, схематически приведены на рис. 6.2 который дает только общее представление

о температурах протекания отдельных процессов и не отражает всей сложности процесса образования шлакового расплава.

Из схемы следует, что в спекаемых шихтах (для агломерата и окатышей) могут происходить следующие химические процессы: дегидратация, окисление магнетита в гематит, реакции в твердом состоянии, разложение карбонатов, рекристаллизация магнетита и гематита, образование шлакового расплава, десульфурация.

Очередность протекания отдельных процессов можно достаточно точно установить только для температур, меньших 1100°С. В интервале температ>р 1100-1350° С происходит сложный процесс образования шлакового расплава. Имеют место и другие взаимосвязанные процессы.

Рекристаллизационная шлаковая связка

^ Связка Кальциевые оливины ' Ферриты кальция

Рис. 6.2 Схема процессов, протекающих в шихте для окускования

Последовательность протекания процессов можно установить с помощью термогравиметрического анализа. Из термограммы на рис. 6.3 следует, что в окатышах из концентрата, известняка и бентонита прежде всего удаляется вода. Этот процесс заканчивается при 230-240°С. Уменьшение массы окатыша вследствие удаления воды компенсируется увеличением массы из-за окисления, магнетита в гематит (этот процесс происходит до температуры 700°С).

При нагреве окатышей до 440°С изменения их структуры и состава не

252

наблюдали, уменьшалась только доля FeO. При более высокой температуре (460°С) появились точечные следы гематита на отдельных зернах магнетита, которые в интервале 510-520°С распространились почти на все зерна магнетита. При этой температуре происходит разложение пирита и начинается диссоциация известняка, которая заканчивается при температуре 900°С. Увеличение массы происходит вследствие окисления магнетита в гематит. Ниже приводится изменение содержания FeO в окатышах при нагреве:

и °С	t-окр	440	510	580	900	1000
FeO, %	24,53	21,40	18,08	13,01	5,27	4,58

Окисление магнетита в гематит В решетке Fe^Oj находятся 16 октаэдров и 8 тетраэдров, заполненных ионами железа. Расположение ионов Fe2+ и Fe3+ в решетке до сих пор точно не установлено. Предполагается, что центры тетраэдров образованы ионами Fe3+, 8 оставшихся ионов Fe3+ и 8 ионов Fe1+ располагаются в октаэдрических субрешетках и взаимно обмениваются электронами. Такое расположение ионов железа возможно только до температуры 1075°С, когда отклонение от стехиометрического состава является незначительным. Выше 1075°С ввиду недостатка ионов железа в октаэдрах появляются дефекты решетки. И при высших температурах тип решетки остается неизменным, а изменяются только ее параметры.

Окисление магнетита в гематит выражается уравнением

2Fe,04 +1/202 = 3Fe203 + ^ (6 g)

где Q = 230 кДж/моль.

Продукт окислительной реакции Fe203 может существовать в виде двух модификаций: устойчивой ниже 300°С y-Fe203, имеющей кубическую решетку, и a-Fe203, имеющей ромбоэдрическую решетку типа корунда.

Окисление магнетита протекает по схеме: магнетит Fe304->маггемит y-Fe203, —>гематит a-Fe203. Превращение магнетита в y-Fe203 не связано с перестройкой решетки. Решетка изменяется незначительно, ее параметр умень­шается от 0,841-0,838 в Fe304 до 0,832 нм в y-Fe203. Магнетит имеет решетк типа шпинели, но отношение катионов к анионам кислорода равно 0.67.

Фазовый переход Fe304-*y-Fe203 связан с увеличением объема на 8,8%, а последующий переход в фазу a-Fe203 связан с уменьшением объема на 7,1%.

Превращения магнетита в y-Fe203 (маггемит) или ^модификации Fe203 в a-модификацию (гематит) являются причиной радикального изменения решетки. В результате образуется решетка типа корунда.

При окислении магнетита в a-Fe203 (гематит) может возникнуть переходной слой, имеющий кристаллическую решетку магнетита, обогащенную кислородом за счет вакантных мест, принадлежащих железу. Число вакантных мест в одной элементарной ячейке изменяется. С их увеличением образуется дефектная решетка, обусловливающая превращение y-Fe203 и a-Fe203. Уменьшение числа вакантных мест, т. е. их заполнение ионами железа, приближает эту фазу по составу к магнетиту. Если одна элементарная ячейка имеет 2,67 вакантных места, то состав, фазы соответствует формуле Fe203, т. е. образуется нестабильная фаза y-Fe203.

Аналогичное строение решеток Fe304 и y-Fe203 и незначительное увеличение количества анионов кислорода являются причиной того, что между магнетитом и гематитом существует ряд твердых растворов. Таким образом, окисление магнетита в. гематит можно охарактеризовать схемой:

Fe304->Fe304 y-Fe203->y-Fe203 Fe304->y-Fe203->a-Fe203, из которой следует, что твердые растворы, существующие между магнетитом и чистым гематитом, различаются параметрами решетки и степенью окисления. Твердые растворы, содержащие <50% магнетита, обозначаются как маггемо-магнетит. а твердые растворы, содержащие более 50% маггемита, обозначаются как магнето-маггемит.

Окисление магнетита может протекать и при комнатной температуре. Ниже 150-200°С отмечается кинетическое торможение окислительной реакции вследствие перестройки кристаллической решетки у-Ре20з в решетку а-Ре20з. Поэтому первые признаки окисления магнетита установлены 150-200°С, при которых подвижность частиц является достаточной для их перемещения в кристаллический решетке, но заметное окисление начинается только при 400°С. Выше 600°С скорость окисления магнетита довольно высокая и уже может образоваться чистый гематит. С повышением температуры степень окисления магнетита в гематит растет и при 1000°С процесс заканчивается через 10 мин.

По данным Ю. С. Юсфина и Т. Н. Базилевич, температура начала окисления и окончательная степень окисления зависят от количества и типа примесей в магнетите и от крупности железорудного материала.

Окисление магнетита в гематит является результатом совокупности процессов, протекающих на поверхности оксида, где адсорбируются ионизированные газы, реагирующие с катионами. Окисление протекает и вследствие диффузии электронов и ионов, а также процессов на границе раздела оксидов.

Молекулы кислорода, адсорбированные в «поверхностном» слое, ионизируются по реакции 2Fe2+—>2Fe3~+2e, 0+2е—>02'.

Окисление магнетита протекает только на поверхности,

преимущественно в определенных кристаллографических направлениях. Оно начинается с индукционного периода в энергетически благоприятных местах окисленной поверхности с образованием зародышей новой фазы. Скорость образования зародышей, т. е. время существования индукционного периода, зависит от кристаллографической ориентации плоскости магнетита, подверженной окислению. На следующем этапе зародыши растут к центру ячейки магнетита во всех кристаллографических направлениях. С увеличением размера зерен новой фазы увеличивается площадь контакта магнетита с гематитом, вследствие чего скорость окисления магнетита возрастает. Только после образования сплошного слоя новой фазы на поверхности Fe304 скорость окисления начинает уменьшаться, так как следующее превращение связано с уменьшением площади границы раздела между фазами. Кроме этого, образовавшийся слой новой фазы увеличивает диффузионное сопротивление, что ведет к уменьшению скорости окисления. Скорость окисления можно выразить уравнением

(л2*), =(/гсг*)„ехрА:т, (6.9)

[где (Fe^)r - количество Fe2' в момент т, (Fe2')0 - исходное количество Fe2+; к- постоянная] и уравнением

>' = *,((6.10) где у - масса; г - время; kj, к2 - постоянные.

Для синтетического магнетита значения к, к2 в зависимости от температуры выражаются уравнениями:

синтетический (искусственный) магнетит:

к,= - 0,0009080г + 0,0126647t + 0,65983, (6.11)

к2= 0,0000340t3+ 0,0005029г + 0,002551. (6.12)

На рис. 6.5 приведено температурное изменение постоянной реакционной скорости к2 Для искусственного магнетита. При низких температурах (200-300°С) энергия активации, вычисляемая по уравнению Аррениуса, составляет 4,467 кДж/моль и при этих температурах соответствует магнетиту. В интервале температур 300-700°С энергия активации составляет 1,239 кДж/моль. при этом окисление протекает таким образом, что магнетит переходит в нестехиометрический магнетит или в гематит. Для интервала температур 700-1000°С энергия активации составляет 28,156 кДж/моль, а в результате окисления образуется гематит.

В окатышах из концентратов, содержащих минимальное количество пустой, породы, окисление магнетита может происходить во всем объеме. Увеличение доли пустой породы и количества шлакового расплава между зернами магнетита ухудшает условия переноса, вследствие чего возникает недостаток кислорода и окисление магнетита прекращается. Условия окисления магнетита ухудшаются при температурах более 1100°С, когда составляющие пустой породы начинают образовывать шлаковый расплав. Увеличение времени температурного воздействия до определенной степени способствует продолжению окисления на поверхностях пустот и пор в магнетите. Гематитовые зерна имеют сферическую форму и образуют многозернистый агрегат с одинаковой оптической ориентацией.

Рис. 6.5 Логаритм константы скорости реакции для искусственного магнетита в зависимости от выбранной величины температуры	Рис. 6.6 Зависимость степени окисления окатышей на воздухе из искусственного магнетита от времени при температуре, °С: 1-400, 2-500, 3-600, 4-700, 5-800, 6-900

 

В одинаковых условиях окисление синтетического магнетита протекает с большей скоростью, чем естественного, из-за влияния пустой породы, влияющей на свойства шлакового расплава. Это заключение следует из сравнения величин, приведенных на рис. 6.6.

На механизм и кинетику окисления магнетита влияют: температура, скорость движения воздуха, парциальное давление кислорода, размер зерен исходного материала и пористость окатышей. Повышение температуры и парциального давления кислорода на границе раздела фаз, зависящее от скорости движения воздуха и пористости окатышей, ведет к увеличению скорости и степени окисления магнетита.

Большинство процессов, протекающих при высокотемпературной обработке окатышей, имеет активационный характер, т. е. для осуществления соответствующей стадии процесса необходима энергия активации, а скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Окислительные реакции, протекающие при высокотемпературном упрочнении окатышей, могут лимитироваться скоростью химической реакции (на границе фаз), переносом реагирующих веществ и скоростью тепловых процессов.

1 - поверхностная диффузия; 2 - диффузия через решетку; 3 - диффузия по границам зерен. Рис. 6.7 Схема диффузии при твердофазном спекании при окусковании Реакции в твердой фазе Во время обжига окатышей и спекания агломерата создаются благоприятные условия для химического взаимодействия твердых фаз металлоносной части и пустой породы шихты. Химическое взаимодействие частиц железосодержащей части возможно при условии их хотя бы единичного контакта. Число контактов фаз относятся к наиболее важным факторам, влияющим на ход реакций в твердом состоянии. При определенном количестве и качестве реагирующих веществ количество продуктов реакции в твердом состоянии зависит от числа контактов между частицами. Скорость твердофазных реакций является функцией поверхностного натяжения. Объединение двух частиц одинакового диаметра происходит в том случае, если поверхностная энергия новой фазы, образующейся на границе фаз, будет меньше суммы поверхностных энергий исходных составляющих:

° АН <GА+(ТН щ (6.13)

где аАв>ал>св - поверхностные энергии соответственно исходных составляющих А, В и новой фазы АВ.

Объединение частиц протекает двухступенчато и начинается с образования мостика между ними. Если поверхностная энергия образовавшейся фазы больше суммы поверхностных энергий исходных составляющих, то мостик между частицами не образуется.

Образование мостиков в твердом состоянии обеспечивается с помощью

диффузии ионов сквозь кристаллическую решетку (рис. 6.7). Эта диффузия может происходить только в том случае, если ионы преодолеют силы связи в решетке и оставят узлы, в которых они находились при более низких температурах.

На границах зерен кристаллов, где решетка менее упорядочена, диффузия протекает с большей скоростью, чем внутри кристалла. Поэтому при низких температурах преобладают диффузия на поверхности и на границе раздела зерен.

Мелкие частицы имеют большую поверхность, чем крупные, и обладают более значительной диффузионной способностью.

Реакции в твердой фазе могут протекать до полного превращения исходных составляющих А, В в продукт АВ и заканчиваться по достижении равновесного состояния, в котором значение силы сцепления характеризует отношение поверхностных энергий на границе раздела фаз. При одинаковых времени и температуре начала реакций в твердом состоянии количество продуктов этих реакций является функцией скорости процесса. Так как скорость реакций в твердом состоянии является низкой, ее можно только в отдельных случаях сопоставлять со скоростью реакций в жидком состоянии.

Начальное вещество, образующееся на границе раздела реагирующих веществ, имеет всегда одинаковый химический состав, который не зависит от соотношения их концентраций (табл. 6.2).

В целом можно считать, что первыми возникают вещества с наиболее простым строением решетки.

В результате кратковременного и быстрого нагрева обычно образуются только первичные продукты реакций между реагирующими веществами в твердом состоянии. На рисунке 6.8 показано, что реакция имеет зональный характер. Для выравнивания концентраций и получения продукта окончательного состава, как правило, требуется более длительное время. Экспериментально установлено, что количество продуктов реакций в твердом состоянии в значительной степени зависит от температуры и времени реагирования веществ.

В процессах окускования создаются благоприятные условия для протекания твердофазных реакций в металлоносной части шихты, в пустой породе и между ними.

Реагенты	Молекулярные отношения	Первичные продукты
СаО - Si02	1 : 1; 3 : 2; 2 : 1; 3 : 1	Ca2Si04
MgO - Si02	2 : 1; 1 : 1	Mg2Si04
СаО - Fe203	1 : 1; 2 : 1	Ca(Fe02)2
СаО — А1203	1 :6; 1 :2; 1 : 1; 5 : 3; 3 : 1	Са(ЛЮ2)2
MgO - А1203	1 : 6; 1 : 1	Mg(A 102) 2

Реагирующие вещества и первичные продукты твердофазных реакций

В металлоносной части предположительно существуют контакты Fe203 - Fe203, Fe304 - Fe304 и Fe304 - Fe304. Контакты на базе магнетита являются неустойчивыми, так как происходит окисление магнетита в гематит. Химические твердофазные реакции могут протекать в неметаллоносной части шихты, а также между металлоносной и неметаллоносной частями.

В табл. 6.3 приведены температуры появления первых продуктов твердофазных реакций. Из таблицы следует, что Fe203 не реагирует в твердом состоянии с Si02, но образует с ним твердые растворы. Если нагрев осуществляется в нейтральной среде, то реакции между Fe304 и СаО не протекают.

Т емпературы начала твердофазных реакций tmp Реагенты Первичные продукты tmp, °С Fe203 - Fe2Os - 1050 Fe203 - Si О; Твердый раствор Fe203 - Si02 575 Fe203 - СаО Ca(Fe032 610 Fe203 - MgO Mg(Fe02)2 600 Fe203 - CaCo3 Ca(Fe02)2 590 Fe304 - Si02 Fe2Si04 990 Fe304- MgO, CuO, MnO, NiO Твердые растворы данных оксидов в магнетите 800 FeO - AJ 203 Fe(AlOz)2 1100 FeO - MgO Магниевый вюстит 700 2CaO - Si02 Ca2Si04 500-610 CaO - MgO - 690 MgO - ai2o3 Mg(A102)2 920-1000 2MgO - Si02 Mg2Si04 680

Классификации реагирующих веществ по сродству или по скорости реакций между ними не являются показательными, так как решающими факторами являются количества контактов между реагентами в подготовленных шихтах. Если в шихтах с большой основностью можно, прежде всего обнаружить образование кальциевых ферритов, то этот факт нельзя считать доказательством более высокого сродства между Fe203 и СаО, чем, например, между СаО и Si02. Кроме этого, необходимо иметь ввиду, что реакции, протекающие в твердой фазе, не всегда определяют конечную структуру окускованного продукта. Большая часть продуктов этих реакций при плавлении диссоциирует на более простые составляющие.