Термодинамические условия разложения карбонатов и образования химических соединений. Основным флюсующим компонентом при спекании железных руд и концентратов является известняк, содержание которого в шихте может достигать 10% и более. В последнее время многие доменные печи работают на шлаках с повышенным содержанием магния. С этой целью в шихту вводят доломитизированный известняк. Кроме того, в рудах ряда месторождений содержатся карбонаты железа и марганца.

Таким образом, в компонентах агломерационной шихты могут находиться CaC03, MgC03, FeC03 и МпС03.

При агломерации сидеритовых (FeC03) и родохрозитовых (МпС03) руд реакции диссоциации завершаются в зоне максимальных температур.

Химическая прочность того или иного карбоната характеризуется упругостью его диссоциации (равновесным давлением С02) при данной температуре. Константы равновесия реакций диссоциации подчиняются уравнению Кр - рсо.

Тепловые эффекты диссоциации некоторых карбонатов (СаС03 = СаО + +С02; MgC03 = MgO + С02; МпСОэ = MnO + С02; FeC03 = FeO + С02)

приведены ниже:

Карбонат................................... CaC03 MgC03 MnC03 FeC03

АН, МДж/(кг моль)................. 177,8 117,5 116,6 88,0

Q, кДж/кг.................................. 1778 1395 1015 758

Из этих данных и из рис. 4.15 следует, что наиболее прочным является карбонат кальция. Поэтому дальнейший анализ дан только для него, тем более что СаСОз представляет обычно главную часть карбонатов агломерационной шихты.

О прочности карбоната можно судить также по изменению изобарно­изотермического потенциала (AZ).

Для реакции СаС03 = СаО + С02 (4.14)

стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала определяется уравнением

tsZl = 170 930 — 144,5 Т кДж/кг-молъ. (4.15)

Рис. 4.15 Стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала AZ0
в зависимости от температуры для реакций:

1 - СаСОз = СаО + С02; 2 - MgC03 = MgO + С02; 3 - FeC03 = FeO + С02;

4 - CaMg (С03)2 = СаО + MgO + 2С02; 5 - СаСОэ + Fe203 = Ca0 Fe203 + С02;

6 - 2СаС03 + Fe203 = 2CaO Fe203 + 2С02; 7 - 2СаС03 + Si02 = Ca2Si04+2C02

Если считать, что СаО и СаС03 являются чистыми кристаллическими фазами, то константа равновесия реакции (4.14)

Pro,, (4.16)

причем Pceh, является функцией только температуры. Эта зависимость описывается уравнением

RQ20

lg^o;=-~ + 7,54, (4.17)

которое довольно точно воспроизводит экспериментальные данные.

Стандартные изменения изобарно-изотермического потенциала реакций MgC03 = MgO + С02; (4.18)

FeC03 = FeO + С02 (4.19)

описываются уравнениями

AZ" = 110 830 — 120,2 ТкДж/кг молъ; (4.20)

AZ] = 104 000 — 180,4 Т кДж/кг-молъ. (4.21)

Отсюда получаем для упругостей диссоциации

lg(^s Vo, =-— + 6,27; (4.22)

lg(^,W=-^ + 9,41. (4.23)

Разложение доломита протекает по двухступенчатой схеме, которую упрощенно можно представить в следующем виде:

I CaMg(C03)2 = СаСОз + MgO 4- С02, (4.24)

II СаС03 = СаО + С02. (4.14)

Так как образование доломита из двух карбонатов сопровождается

понижением AZ°, то первая ступень его разложения осуществляется труднее, чем диссоциация простого магнезита, и протекает при более высоких температурах.

Из-за отсутствия данных об энтропии доломита уравнение для расчета AZ° может быть получено из (4.20) путем корректировки величины его первого члена на теплоту образования доломита (АН°298 = - 11890 кДж/кг моль), т. е.

AZ; = 122 720 - 120,2 ТкДж/кг • моль. (4.25)

Откуда

6405

lg/k=-~ + 6,27. (4.26)

Вторая ступень диссоциации доломита протекает аналогично реакции (4.14). Сопоставление химической прочности карбонатов приведено на рис. 4.16.

Для суждения о ходе реакции (4.14) в условиях агломерационного слоя сопоставим изменение упругости диссоциации карбоната кальция РГОл в зависимости От температуры, описываемое уравнением (4.17) (кривая 1, рис. 4.16), с. фактическим парциальным давлением двуокиси углерода р(п образующейся в слое в процессе спекания (прямая 2) и общим давлением газа Робщ (прямая 3).

Рис. 4.16 Изменение равновесных парциальных давлений двуокиси углерода
для реакций СаСОз = СаО + С02 (I) и 2СаС03 + Si02 = Ca2Si04 + +2С02 (Г),
фактического парциального давления двуокиси углерода (2 и 2)
и общего давления газа (3 и 3) в зависимости от температуры:

2 и 3 - для условий агломерационного процесса; 2' и 3' - для условий
доменного процесса

Рассмотрим элементарный слой п, расположенный на некотором расстоянии от колосниковой решетки. Когда горение топлива протекает в вышележащих слоях, то при спекании шихт содержание С02 в газе, отсосанном из слоя п, в зависимости от удельного расхода топлива и флюса и колеблется в пределах от 16,2 до 23,6%, чему при Робщ ~ 90 кН/м2 отвечает парциальное давление двуокиси углерода, равное 16,4-24,0 кН/м2 или в среднем ~ 20 кН/м2 (по А. А. Сигову).

При приближении зоны горения шихта данного слоя быстро разогревается и упругость диссоциации карбоната кальция резко возрастает при незначительном изменении парциального давления двуокиси углерода. Возникает условие />.0 ~ , необходимое для начала диссоциации СаС03.

Дальше процесс ускоряется по мере повышения температуры, но вскоре
горение в данном слое заканчивается и через слой начинает просасываться
воздух (/?а; почти равно нулю). На короткое время создается особенно большая

разность Рси - /?(1К. Однако по мере охлаждения агломерата РСОі уменьшается

и естественно диссоциация СаС03 прекращается. Таким образом, при
агломерации разложение СаС03 в основном происходит при температурах

выше 800°С, т. е. в период, когда в газовой фазе pC(h ~ 20 кН/м2, однако остатки

СаС03 (особенно при крупном дроблении) могут разлагаться в период охлаждения агломерата, т. е. в атмосфере воздуха. В связи с тем, что процесс формирования агломерата к этому моменту в основном уже закончился, образовавшаяся СаО не усваивается остывающим расплавом и остается в виде отдельных включений.

Существенно улучшает термодинамические условия диссоциации карбонатов присутствие в агломерационной шихте Si02 и Fe203, которые снижают активность СаО путем образования силикатов и ферритов кальция: 2СаС03 + Si02= Ca2Si04+ 2С02; CaC03 ^Fe203 = СаО • Fe203 + С02.

Термодинамический анализ реакций в системе СаС03 - Si02 показал, что при температурах агломерационного процесса наиболее вероятной является реакция

2СаС03 + Si02 = Ca2Si04 + 2С02, (4.27)

для которой зависимость AZ° =f (Т)

А/Г = 230 840 - 335, б ТкДж/кг • моль. (4.28)

Находим температуру, отвечающую точке пересечения прямых 5 и 7 рис. 4.15. При температурах ниже 1310°С термодинамически более вероятным является образование однокальциевого феррита.

Изменение константы равновесия реакции (4.27) от температуры

gKp=gPCOi =-^р + 17,61. (4.29)

Нанесем зависимость PC(h = / (Т) на диаграмму рис. 4.16 (кривая Г).

Видно, что эта кривая резко сдвинута влево по сравнению с кривой 1, что хорошо иллюстрирует значительное улучшение условий диссоциации СаС03 в присутствии Si02.

Кинетика разложения карбонатов при агломерации. Быстрое протекание реакции диссоциации СаС03 объясняется большой измельченностью карбоната, высокой температурой слоя и большой скоростью просасываемого газа. В условиях агломерационного процесса удаление С02 с внешней поверхности зерен СаСОз осуществляется газовым потоком с малым значением рго. Чем больше скорость v газа, тем лучше смывается с поверхности

газообразный продукт диссоциации, однако после достижения предельной скорости, дальнейшее ее увеличение уже не ускоряет процесса диссоциации.

На агломашине скорость газа (при нормальных условиях) составляет 0,5- 0,8 м/с, т. е. во много раз превышает предельную скорость 0,08 м/с. Исходя из этого сопоставления можно сделать заключение о том, что внешняя диффузия не может лимитировать процесс диссоциации СаСОз при агломерации.

Весьма малые размеры зерен СаСОз и большие скорости газового потока значительно облегчают и внутреннюю диффузию. Процесс разложения СаСОз мог бы задерживаться возникновением на зерне пленки СаО, однако при агломерации тормозящая возможность и этого фактора исключается, поскольку образующаяся СаО сразу реагирует с массой остальной шихты. В таких условиях можно считать, что процесс диссоциации СаСОз в агломерационном слое в основном протекает в кинетической области, подчиняясь законо­мерности

Е

Kt =К0- е кг9 (4.30)

где Kv - константа скорости реакции; Ко - коэффициент пропор­циональности; Е-энергия активации разложения карбоната.

Путем экспериментального изучения диссоциации карбонатов в вакууме установлено, что для СаСОз энергия активации составляет 168000 кДж/кг молъ.

Влияние температуры на скорость диссоциации СаСОз в условиях вакуума

168000

характеризуется экспоненциальным множителем е ** , который сви­детельствует о весьма большой зависимости скорости разложения СаСОз от температуры.

Рассмотрим условия диссоциации карбонатов при спекании офлю­сованных шихт. На рис. 4.17 схематически показано изменение парциального давления углекислоты (pcoJ в газовой фазе, просасываемой через слой шихты,

расположенный вблизи постели. Очевидно, что здесь условия для разложения карбонатов оказываются лучшими, чем в любой другой точке спекаемого слоя шихты. Общее давление газов (р^) условно принято постоянным (0,9 атм). Изменение температуры в слое с течением времени нанесено на диаграмму на основании опытных данных, полученных при исследовании хода процесса спекания офлюсованной шихты из криворожских железных руд.

На диаграмме пунктиром показана предположительная концентрация С02 в зоне горения. В координатах давление — температура в слое (время течения процесса) построены также кривые изменения упругостей диссоциации

FeC03 и СаСОз с ростом температуры. Совмещение всех перечисленных кривых в одних координатах позволяет установить температуру начала диссоциации и температуру химического кипения.

Рис. 4.17 Схематическая диаграмма к определению возможной продолжительности процесса разложения карбонатов при спекании офлюсованной шихты (по А. А. Сигову)

При подогреве шихты отходящими из зоны горения газами условие Рсо,(Сасоу) = Рсо, выполняется только при температуре слоя шихты в 800°С (точка 1). При 900°С начинается химическое кипение известняка (в точке 3 Рсо2(Сосо,)> Роб„()- После того как зона горения прошла через рассматриваемый

слой шихты, температура в нем начинает понижаться. Темп понижения температуры, однако, оказывается гораздо меньшим, чем темп нагрева шихты при приближении зоны горения. Падение температуры вызывает резкое уменьшение рсо. В точке 4 прекращается химическое кипение, а в точке 2

процесс диссоциации СаС03 полностью заканчивается (к этому времени через слой уже просасывается воздух с незначительным содержанием С02). Таким образом, в рассматриваемом случае процесс диссоциации СаС03 длится не более 2 мин. Особенно активно он протекает только 1 мин 20 с.

Из-за большой упругости диссоциации сидерита время разложения увеличивается до 3 мин 20 с и период химического кипения достигает почти 3 мин. MgC03 и МпС03 имеют упругости диссоциации меньшие, чем FeC03, но большие, чем СаС03. Соответствующие кривые, расположились бы на диаграмме в промежуточной области между кривыми упругостями диссоциации СаС03 и FeC03.