Если бы рассматриваемая реакция происходила не в калоримет­ре, а в идеальном топливном элементе, то часть энергии (но не вся) выделилась

Стандартные значения температуры и давления (стандартные условия), которые часто исполь- змотся в химии, равны 0 °С (273,15 К) и 1 атм соответственно; однако в издании «CRC Handbook of Chemistry and Physics» значения термодинамических свойств приведены при давлении 1 атм и температуре 298,15 К — эти условия мы называем нормальными.

бы в виде электрической энергии. Очень важно определить, какая часть те лового эффекта реакции ДЯ будет преобразована в электрическую эперги и понять, почему часть энергии даже в идеальном случае должна выделиты I виде теплоты.

Пусть значение напряжения, генерируемого топливным элементом, равно I Каждый киломоль воды (или любого другого вещества) содержит число молею равное N0, где N0 = 6,022 ■ 1026 — число АвогадроО. Как следует из формулы ■ (см. § 7.2), которая описывает катодную реакцию в топливном элементе

4е~ + 4Н+ + 02 -> 2Н20,

на каждую молекулу воды приходится два электрона, имеющих заряд q, про дяших через цепь нагрузки. Количество энергии, которое поступает на полезн> нагрузку, определяется произведением суммарного заряда 2qN0 и напряжения 1 0 В общем случае количество электрической энергии, генерируемой обратим - топливным элементом, в расчете на 1 кмоль продуктов реакции

К, = «//Л'оКобр = пеРУоЪр, (4

где пе — количество киломолей свободных электронов в расчете 1 кмоль продуктов реакции; q — электрический заряд электрона, Кі N0 — число Авогадрс; F = qNz = 1,602 ■ 1(Г19 ■ 6,022 ■ 1026 = 96,47 ■ 10б Кл/кмоль число Фарадея, равное суммарному заряду 1 кмоля электронов; Fo6p — нап[ жение, В.

Рассмотрим гипотетический эксперимент, в котором очень точно измеряе напряжение разомкнутой цепи, генерируемое обратимым топливным элемент При нормальных условиях напряжение будет равно 1,185 В. Напряжение, гене руемое обратимым топливным элементом, называется обратимым напряженії и обозначается, как и раньше, Робр. Таким образом, количество электрической эн гии, которое производит обратимый топливный элемент такого типа,

| w | = 2 ■ 96,47 • 106 ■ 1,185 = 228,6 МДж/кмоль.

Следует обратить внимание, что мы используем в качестве единиц измерения количео! вещества киломоли, а не моли. По этой причине число Авогадро оказывается на три порч, больше, чем обычно используемое значение.

2) Из-за необратимости процессов, протекающих в реальном топливном элементе, непос ственно произвести точное измерение обратимого напряжения невозможно. Однако обрати*, напряжение можно определить, если подключить к топливному элементу источник напряже и построить его вольт-амперную характеристику при изменении подводимого к ТЭ напря ния. Если приложенное напряжение достаточно высоко, то электрический ток потечет ч топливный элемент, а если напряжение будет мало, то ток пройдет через источник напряжений Вольт-амперная характеристика должна быть симметрична относительно значения обратимо напряжения.

Количество электрической энергии, которая вырабатывается обратимым ТЭ и подается на нагрузку, определяется изменением свободной энергии в реакции, протекающей в ТЭ (обозначается AG). Обычно, если продуктом реакции явля­ется только одно вещество, изменение свободной энергии приводят в расчете на 1 кмолъ продукта реакции и обозначают g° (если реакция протекает при нор­мальных условиях). Так как ТЭ вырабатывает электрическую энергию, измене­ние свободной энергии имеет отрицательное значение в силу договоренности о знаке изменения энтальпии в реакции. Как и в случае с определением нуля энтальпии, при нормальных условиях свободная энергия всех веществ в их ес­тественном состоянии принимается равной нулю.

В большинстве случаев (но не всегда — см. задачу 7.3.) |дС| < |Д//|. Таким юразом, количество энергии, которое выделяется в результате реакции, обычно превышает количество электрической энергии, подаваемой на нагрузку, даже при идеальном обратимом топливном элементе. Избыточное количество энер­гии, равное АН - AG, должно выделиться в виде теплоты. Рассмотрим, как из­меняется энтропия. Каждое вещество характеризуется определенным значением энтропии, которое зависит от агрегатного состояния вещества. Таблицы значе­ний энтропии для разных веществ можно найти в различных термодинамиче­ских справочниках. Для рассматриваемой нами реакции абсолютные значения л тал ьп ий при нормальных условиях равны:

Н2 (газ): Т° = 130,6 кДжДК-кмоль);

02 (газ): 5° = 205,0 кДжДК-кмоль);

Н20 (пар): s° = 188,7 кДжДК-кмоль)

При образовании одного 1 кмоля воды «исчезает» 1 кмоль водорода и 0,5 кмоля кислорода, также «исчезает» и соответствующая этому количеству г. агентов энтропия: в общей сложности 130,6 + 205,0/2 = 233,1 кДжДК-кмоль). Частично эта «потеря» энтропии компенсируется энтропией образующей­ся воды, которая равна 188,7 кДжДК-кмоль). Из материального балан-

следует, что изменение энтропии в реакции составляет 188,7 -233,1 = -44,4 кДжДК-кмоль)- Как известно из второго закона термодинамики, энт - пия замкнутой системы не может самопроизвольно уменьшаться. Если про - . ее, протекающий в системе, обратим, то изменение энтропии равно нулю, ледовательно, указанному выше изменению энтропии будет соответствовать личество теплоты

Таблица 7.4. Значения некоторых термодинамических величин

Это количество теплоты выделяется вследствие изменения энтальпии в реа> что означает, что остальная часть изменения энтальпии, равная -241,8 - (-13.3) = -228,6 МДж/кмоль, выделяется в виде электрической энергии.

Можно считать, что химическая энергия реакции делится на две части: бодную» энтропийную часть, которая называется свободной энергией и и быть полностью преобразована в электроэнергию, и часть, которая выделяг только в виде теплоты. Свободная энергия^ G равна разно количества энергии TS, которое выделяется в виде теплоты:

G = Н - TS,

Количество электрической энергии 1КЭЛ, которая вырабатывается обрати • топливным элементом, равно изменению свободной энергии Д G:

AG = - neqN0N Кобр|,

где N — количество воды (кмоль), образованной в результаты реакции. Отм что так как количество энергии, равное AG. отводится от топливной ячейки знак этой величины отрицательный. В расчете на 1 кмоль воды

Sf = ~negN0! Робр I -

«Двойником» топливного элемента является электролизер (см. гл. 8). В ливном элементе используются водород и кислород для получения электр ской энергии и теплоты с образованием воды. Электролизер же потребляет б Термин «свободная энергия» впервые был предложен Джозайя Виллардом Гиббсом (1839- отсюда обозначение G (по первой букве фамилии Gibbs).

и электрическую энергию и вырабатывает водород и кислород. В идеальном слу­чае электролизер поглощает тепловую энергию из окружающей среды, действуя как тепловой насос. Если тепловой поток, поступающий от окружающей среды, недостаточно велик, то электролизер будет охлаждаться.

Водород и кислород

Рис. 7.21. Идеальный топливный элемент и его «двойник», идеальный электролизер,

составляют обратимую систему. Вход одного устройства полностью соот­ветствует выходу другого. Для полной аналогии необходимо, чтобы на вход электролизера подавался водяной пар

При заданном фиксированном количестве газа количество электрической ергии, выработанное топливным элементом, будет строго равно количеству '■ектрической энергии, которое израсходует электролизер, а количество тепло - . выделившейся в ТЭ, будет строго равно количество теплоты, поглощенному ектролизером. Это количество теплоты обратимо.

Очевидно, что обратимость процесса нарушается, если в системе имеются ери энергии. В топливном элементе, имеющем потери, (читай: «в реальном пливном элементе»), выделяется количество теплоты, превышающее значение д5 , тогда как в реальном электролизере также выделяется теплота, количество к порой может превысить (и чаще всего превышает) количество поглощенной тоты. Тем не менее некоторые реализуемые модели электролизеров могут - оотать с достаточной эффективностью, действительно охлаждаясь в процессе боты.