В предыдущих разделах мы рассматривали процессы на гра­нице раздела фаз с точки зрения развития химической неоднород­ности, оценивая развитие этих процессов, исходя из атомного ме­ханизма гетерогенной диффузии (прохождение атомами границы раздела фаз в квазиравновесном процессе). В реальных условиях взаимодействия твердой и жидкой металлических фаз процессы массопереноса осложняются наличием различной интенсивности турбулентных потоков в жидкости, химической неоднородностью в твердой фазе, примесями в жидкости и т. д.

Рассмотрим общие положения, связанные с процессом массопе­реноса из твердой фазы в жидкость (процесс растворения) и фак­торы, его контролирующие.

При анализе процесса растворения следует различать две стадии: первая стадия — атомы или частицы твердой фазы по­кидают твердую фазу и поступают в «спокойный» пограничный слой жидкости и вторая стадия — диффузия через ламинарный слой в область конвективных потоков.

Принимая в первом приближении во внимание только атом­ный механизм массопереноса для изотермической статической системы и следуя теории Нернста-Браннера [92,115], можно за­писать уравнение для результирующей скорости растворения'~~

при условии, что кинетика растворения контролирует скорость процесса

им -* <-

-jj - - кпаА — кпА (62)

при равновесии

= 0 и кпа = кп0, (63)

где па — число атомов на единицу площади границы твердой и жидкой фаз;

А — площадь границы;

п — концентрация атомов растворяемого вещества в растворе;

п0 — концентрация при насыщении;

-> «-

к и к — константы скорости реакции равны частоте, с которой

атомы поступают в расплав.(/с) или выделяются на по-

верхности твердой фазы (к).

В общем случае для стационарного состояния с учетом огра­ничений, накладываемых первой и второй стадиями процесса, имеем известное выражение [92]:

п = п011 — ехр

(64)

«{яд/по) (А/У) (Д/Ь) t (Д/S) + к (па/п0)

которое в случае Д > к приводит к выражению

п0 1 — ехр

(65)

при а = к —

tl0

)]

t

(66)

П = Пп

а для случая Д к, т. е. когда вторая стадия контролирует ско рость процесса Д А

1 — ехр

где N — nV; V — объем расплава; б — толщина пограничного слоя. Анализ константы скорости реакции (а — кпа1п0) в выраже­нии (65) показывает, что скорость растворения для разных кри­сталлических плоскостей будет существенно различаться. Это обусловлено как изменением атомной плотности на поверхности па, так и измерением частоты к поступления атомов в расплав, ко - торая в первом приближении определяется числом разрываемых связей при переходе атомов в расплав. Таким образом, к будет минимальным для наиболее плотно упакованных плоскостей и будет наибольшим на границах зерен и наименее плотно упако­ванных плоскостях. Ломмель и Чалмерс [112] показали, что интенсивность рас­творения РЬ в сплавах Pb—Sn, обычно определяемая диффу­зией, в условиях перемешивания расплава начинает зависеть от скорости реакций на межфазной границе и ею контролироваться. Процесс сопровождается заметным травлением границ зерен. Юдин [119] рассмотрел условия, приводящие к травлению гра­ниц. Путем сравнения поверхностной свободной энергии границы зерен уг с межфазной свободной поверхностной энергией ут. ж можно оценить величину равновесного угла травления границы зерен. В особом случае, когда ут, ж <уг/2, жидкий металл про-

никает вдоль всех границ зерен, что и наблюдалось автором для поликристаллической меди, находящейся в контакте с висмутом. Следует отметить, что жидкая медь также снижает почти в два раза энергию границ зерна в y-Fe.

В идеальных условиях скорость растворения должна подчи­няться общему закону типа формулы (65), что неоднократно под­тверждалось экспериментально. Уравнение (65) можно перепи­сать в виде:

Inf-””—) — mt,

п0—п J

а А

т = ~у~- (67)

Уорд и Тейлор [115] определяли энергию активации про­цесса растворения Си в ВІ и РЬ по наклону кривых, т. е. оцени­вая значения коэффициента т = . Для системы Си—РЬ

m = 3,5 ккалімоль, что соответствует значению 3,95 ккал/моль, вычисленному для диффузии Си в РЬ, т. е. процесс в этом случае вероятнее всего контролируется второй стадией. Рассчитанная для системы Си—Ві энергия активации процесса 6,4 ккалімоль слишком велика, чтобы скорость растворения контролировалась только диффузией в жидкой фазе.

Левичем [53] предложено уравнение скорости растворения для случая, когда процесс растворения протекает в диффузионном режиме и лимитируется движением вещества внутри расплава.

у = 0,61Д2/3-1/б (С0 — С) У~й> = k V®, (68)

где v — коэффициент кинематической вязкости в см2/сек;

С0 и С — концентрации растворяющегося вещества соответ­ственно на границе раздела фаз и внутри расплава в гісм*;

со — угловая скорость вращения образца в сек'1.

Применение методики вращающегося образца в расплаве дает возможность получать воспроизводимые скорости растворения в конкретных гидродинамических условиях течения жидкости. Кроме того, по измеренным значениям v (при известных V, С0 и С) можно определять Д из уравнения (68) [105].

В подавляющем большинстве работ по изучению кинетики растворения твердых металлов в жидких и по определению кон­стант диффузии в жидких металлах методом растворения [53, 92, 94, 105, 112, 115 и др.] рассматриваются процессы растворе­ния, скорость которых контролируется второй стадией, а разру­шение кристаллической решетки, разрыв старых и образование новых связей происходит относительно быстро.

Описанный выше механизм массопереноса часто изменяется из-за присутствия примесей в расплавленном или твердом металле. Кислород является одной из наиболее важных примесей и может находиться в виде растворимого окисла в расплаве или в форме окисного слоя на поверхности твердого металла. Кислород может также находиться в металле в виде твердого раствора. В настоя­щее время установлено [102], что растворимость кислорода в ряде металлов зависит от структуры металла и в значительной степени определяется его чистотой.

Влияние кислорода в процессах растворения твердого металла в жидком может проявляться как в ускорении растворения, так и в создании барьерных слоев на поверхности твердой фазы, пре­пятствующих растворению. Следует также отметить, что присут­ствие кислорода может полностью изменить направление металло­химической реакции на поверхности твердой фазы. Так, чистое железо практически не растворяется в чистой ртути ни в твердом, ни в жидком состоянии (растворимость в ртути —1 • 10_4 - ь - 1,5-10~17% вес.), а в присутствии незначительного количества кислорода в ртути растворимость железа резко повышается [18].

В том случае, когда на поверхности твердого тела образуются сплавы с большей энергией связи между атомами, чем в исходном состоянии, растворимость резко снижается. Это особенно отчет­ливо обнаруживается в случае образования интерметаллических соединений. Прочность связей металл—металл в твердом теле, которые должны быть разорваны, чтобы произошло растворение, увеличивается пропорционально теплоте образования интерметал­лического соединения. В этом случае резко уменьшается. Частота

поступления атомов в расплав (к), входящая в выражение для кон­станты скорости реакции в уравнении (65). Большое влияние на кинетику процессов растворения оказывают также различные металлические примеси в жидком металле.

Исследования показывают, что при образовании соединений на поверхности процесс растворения также резко замедляется. При­чем большое влияние на образование ровной и прочной пленки оказывает как количество свободного азота, так и равномерность его распределения в объеме металла. Последнее зависит от со­держания легирующих примесей и вида предшествующей термо­обработки.

Авторы [92 ] отмечают, что изменение растворимости в присут­ствии металлических примесей находится в качественном согла­сии с эффектом, рассмотренным Вагнером [116] для случая взаимо­действия электронов проводимости и металлических ионов. Со­гласно Вагнеру, активность примесного (в нашем случае раство­ряемого) элемента в жидком металле увеличивается в присутствии третьего элемента, если оба примесных атома в одинаковом на­правлении изменяют число валентных электронов на атом. В слу­чае повышений активности переходящего в раствор атома рас­творимость снижается.

Следует отметить, что наличие химической неоднородности в твердом металле оказывает существенное влияние и на такие гетерогенные реакции, как окисление. Так, при окислении образ­цов электролитического железа поверхность раздела окисел— металл имеет сложную геометрию, обусловленную неравномерным протеканием реакции по поверхности. Напротив, в случае взаимо­действия с кислородом металла, полученного зонной очисткой, поверхность окисел—металл совершенно гладкая.

Как уже рассматривалось ранее, интенсивность растворения стали в жидкой меди существенно зависит от режимов наплавки. При температурах перегрева жидкой меди, превышающей темпе­ратуру плавления стали (—1600—1750° С), зона химической не­однородности достигает порядка 50—100 мк и более. Граница раздела твердый металл—жидкость при таких режимах наплавки имеет ярко выраженный волнистый характер. В наплавке наблю­даются включения стали различной формы и величины. В тех случаях, когда жидкая медь не перегрета выше температуры плавления стали и время контактирования незначительно (0,5— 2 сек), макровключения стали в жидкой меди не обнаруживаются и на шлифах имеет место сравнительно ровная граница раздела.

Результаты локального рентгеноспектрального анализа двух крайних случаев: интенсивного растворения стали и наплавка при минимальной погонной энергии показывают, что про­исходит процесс вымывания отдельных зерен или группы зерен жидкой медью и последующее их частичное растворение в объеме наплавки.

Для пары Fe—Си характерным является также наложение на процесс растворения эффекта адсорбционного понижения прочно­сти и связанное с этим проникновение меди по границам зерен в результате растрескивания стали. Последнее также является немаловажным фактором в процессах массопереноса частиц же­леза в наплавку.

Приведенные примеры показывают, что в общем случае при определенных режимах наплавки процесс растворения стали опре­деляется не атомным механизмом гетерогенной диффузии, а ско­рее всего динамикой конвективных потоков в жидкой меди, тем­пературой перегрева меди и временем контактирования фаз. Кроме того, большое влияние на процесс. растворения оказывает эффект адсорбционного понижения прочности.

Таким образом, при ведении процесса наплавки на режимах, при которых температура поверхности стали и время контактиро­вания фаз незначительно превышают температуру (—1100—1200° С) и время (0,5—1 сек), необходимые для завершения процесса сма­чивания, в соединениях практически подавляются процессы гете­рогенной диффузии.