Оперативный контроль процесса вулканизации позволяю! осуществить специальные приборы для определения кинетики вулка-1 низации - вулкаметры (кюрометры, реометры), непрерывно фикси­рующие амплитуды сдвиговой нагрузки (в режиме заданной амплиту­ды гармонического сдвига) или сдвиговой деформации (в режиме за­данной амплитуды сдвиговой нагрузки). Наиболее широко использу­ются приборы вибрационного типа, в частности реометры 100 и 100S фирмы “Монсанто”, обеспечивающие автоматическое проведение ис­пытаний с получением непрерывной диаграммы изменения свойств^ смеси в процессе вулканизации согласно ASTM 2084-79, МС ISO* 3417-77, ГОСТ 12535-84.

В таких приборах стальной диск, погруженный в резиновую смесь, приводится в колебательное движение с небольшой амплиту­дой (вискозиметрия вибрационного типа), что позволяет определить крутящий момент и угол механических потерь в любой момент про­цесса вулканизации. Существует прямая пропорциональная зависи­мость между повышением величины крутящего момента и степенью сшивания эластомера, причем под степенью сшивания понимают от­ношение числа образовавшихся узлов сшивания к общему теоретиче­ски возможному их числу.

Реометр фирмы “Монсанто ’’ - прибор роторной конструкции знакопеременного сдвига. Биконический ротор 3 совершает колеба­тельное движение с заданной амплитудой в рабочей камере, образо­ванной двумя полуформами 2 и 4, обогреваемыми вмонтированными электронагревателями (рисЛ 8.1). Верхняя полуформа 2 перемещается в вертикальной плоскости при загрузке и выгрузке образцов с помо­щью штока пневматического цилиндра 1. Колебательное движение на диск 3 передается через эксцентрик и рычаг 5, на котором укреплен датчик напряжения, связанный с электронной регистрирующей сис­темой. В целях безопасности прибор полностью закрыт до момента смыкания плит.

В последние десятилетия фирмой представлена настольная модель усо­вершенствованной конструкции марки 100 S. Прибор обеспечивает автоматиче­ское проведение испытаний, результаты которых фиксируются на записывающем устройстве в виде непрерывной диа­граммы изменения величины крутящего момента М на роторе в процессе прогре­ва и вулканизации (рис. 18.2). Реометр 100 S снабжен блоком информации, ко­торый измеряет и рассчитывает данные испытания в цифровой форме. Результа­ты испытаний, а также температура верхней и нижней плит представлены на дисплеях большого размера, работаю­щих на жидких кристаллах. Данные мо­гут передаваться на печатающее устрой­ство последовательного действия, самописец или дистанционное вы­числительное устройство.

Испытания на реовулкаметре сочетают процессы течения и вулканизации, поэтому более или менее моделируют условия литья под давлением. Поскольку в приборе резиновая смесь вулканизуется после впрыска в ячейку при температуре вулканизации, то взаимо­
связь между давлением впрыска и заполнением формы даёт важную информацию о поведении смеси в производственном процессе.

В результате испытания одного образца определяют 11 услов­ных показателей, характеризующих свойства резиновой смеси и вул - канизата. Первые пять показателей описывают технологические свой­ства резиновой смеси и могут быть использованы для прогнозирова­ния их поведения в перерабатывающем оборудовании.

Продолжительность вулканизации

(1) Исходная вязкость Мисх - жесткость смеси без разогрева - и (2) минимальная вязкость Ммин - пластичность смеси - характеризуют вязкостные свойства материала. (3) Термопластичность (Мисх/ МИ1Щ) - перепад вязкости, зависящий от степени снижения упругости (вязко­сти) материала при повышении температуры. Для смесей, надмолеку­лярная структура которых неустойчива к деформациям, термопла­стичность определяется степенью разрушения этой структуры при деформации материала. (4) Начало подвулканизации Мподв - величина момента, приращение которого достигает 2 % от величины Ммин., (5) время подвулканизации - время, соответствующее Мподв.

Остальные показатели характеризуют вулканизационные свой­ства резиновых смесей.

(6) Момент при максимальной степени вулканизации Мпих - может быть одновременно использован для оценки свойств вулкани­затов. Фирмой “Монсанто” была проделана работа по установлению корреляции между показателем (6) реометра и модулем при удлине­нии 300%, определенным обычным способом. Для большинства рези­новых смесей имеет место прямолинейная зависимость, однако, по­скольку эти два испытания различаются во многих отношениях, пря­мой корреляции гарантировать нельзя. (7) Момент в оптимуме вулка­низации Мот> составляющий 90% от максимального момента, и (8) время его достижения тоггг. (9) Время достижения максимальной сте­пени вулканизации тмакс - применяется только для кривых с реверсией (пере-вулканизацией). (10) Момент при реверсии Мре». и (11) время его наступления трев.

Кроме того, по кривой можно рассчитать два дополнительных показателя: (12) относительная степень сшивания вулканизата (Mi - Hnm)/(Mmax - Mmm), где Mi ~ величина момента в данной точке рео - граммы; (13) скорость вулканизации как тангенс угла наклона кривой в произвольно выбранной ее точке.

Получение усредненных констант скорости реакции из вулка - метрических кривых с химической точки зрения не совсем корректно, поскольку линейная зависимость между химической реакцией и меха­нической величиной крутящего момента не соблюдается, однако с технической точки зрения это вполне допустимо.

С помощью реометра можно оценивать свойства резиновых смесей, проводить статистический контроль технологического про­цесса их изготовления (см. главу 17). Использование контрольных карт, показывающих, какими должны быть величины в определенных точках реограммы, позволяет предупредить изготовление резиновых смесей, не соответствующих нормам.

Использование стандартных и дополнительных реометриче - ских характеристик позволяет определить ошибки в дозировке ингре­диентов, что делает возможным применение реометра для управления качеством резиновых смесей и процессом их изготовления [6]. Так, из широкого ряда исследованных пластометров различных типов наибо­лее чувствительными к изменению состава резиновых смесей оказа­лись вискозиметр Муни и реометр “Монсанто”.

Реометры применяются в производстве эмульсионных бутади - ен-стирольных каучуков для контроля содержания свободных органи­ческих кислот и мыла, позволяя отказаться от длительных и трудоем­ких химических анализов.

Наиболее эффективно применение реометров для контроля физико-механических показателей в производстве ответственных РТИ с прецизионными характеристиками. Область применения реометров “Монсанто” постоянно расширяется.

В последнее время фирма “Монсанто” сообщила [5] о выпуске нового прибора - реометра вибрационного типа для комплексной оценки перерабатываемости материалов Rubber Processability Analyzer (RPA 2000). С использованием одного и того же образца на этом при­боре можно получать данные о всех стадиях переработки каучуков (включая исходный полимер, резиновую смесь, ее свойства в процессе вулканизации), и свойства вулканизованного продукта. Это достига­ется программированием условий испытания: например, частоту ко­лебаний можно установить от 1 до 2000 мин'1, температуру от -90 до +90 °С, задавая низкочастотные колебания и низкие температуры для невулканизованного каучука, а высокочастотные - для вулканизатов. Кроме данных по вулканизации, прибор измеряет модуль эластично­сти и модуль потерь в широком интервале температур, напряжений и частот.

Реометр RPA 2000 описан в литературе достаточно подробно. Основным узлом прибора является биконическая испытательная ячейка с рифлеными дисками (чтобы избежать проскальзывания). Преимуществом такой геометрии ячейки является постоянство скоро­сти сдвига в образце, чего нельзя достичь при параллельных поверх­ностях дисков. Система измерения модуля сдвига смонтирована в верхнем диске и фиксирует возникающий перепад модулей между дисками. Нижний диск совершает колебательные вращения с контро­лируемыми амплитудой и частотой в синусоидальном режиме. Не все j амплитуды возможны при любой частоте, но интервал, при котором могут быть получены достоверные и воспроизводимые результаты, довольно широк: от 0,5 (деформация 7 %) при частоте 200 рад/с до 90 (деформация 1256 %) при частоте 0,1 рад/с. Система контроля температуры реометра RJPA 2000 весьма совершенна и позволяет под­держивать температуру с точностью до 0,1 С, что в сочетании с не­большой толщиной образца создаёт изотермические условия экспери­мента в интервале температур от 50 до 200 °С. С помощью компьюте­ра можно управлять очень быстрыми изменениями температуры, по­следовательностью предварительно запрограммированных испыта­ний, автоматически заносить в память и легко использовать в даль­нейшем получаемые результаты.

Предположив, что синусоидальная деформация вызывает си­нусоидальный ответный момент, действительную и мнимую состав­ляющие S и S", комплексного крутящего момента S* можно рассчи­тать с помощью Фурье-преобразования, а после подстановки фактора приведения получить динамический модуль резины и его составляю­щие G* G' и С7".

В отличие от вулканизации лабораторных образцов, для вул­канизации реальных изделий характерны неизотермические условия, различающиеся на разных участках изделия. Разработаны вулкаметры с программируемым изменением температуры, позволяющие изучать кинетику вулканизации в неизотермических условиях, рассчитанных для того участка изделия, скорость вулканизации на котором лимити­рует весь технологический процесс. Более того, предлагается [7] но­вый прибор на базе реометра “Монсанто”, позволяющий измерять ди­намические механические свойства резиновых изделий умеренной толщины в ходе их вулканизации до глубоких степеней непосредст­венно в прессе. Через стенку пресс-формы проходит ось, и жесткий диск на ее конце центрирован в углублении на внутренней стороне стенки; ось и диск через небольшие интервалы времени совершают колебательные движения при частоте 25 циклов в минуту.