При отборе полимерных материалов, потенциально пригодных для использования в качестве негативных электронорезистов, сна­чала исходили из общих сведений о взаимодействии полимеров с ионизирующим излучением. По этой причине первыми были опро­бованы полимеры с высокими значениями G(X) и минимальными или нулевыми значениями G(S).

Одними из детально изученных полимеров с хорошей, как это было известно, чувствительностью к электронному излучению, яв­ляются полисилоксаны [для полидиметилсилоксана G(V) = 2,6-г-

[—Si(R2)0—]п

где R = СН3, С2Н5, С6Н5, СН = СН2.

Чувствительность повышается с 8-10-4 Кл/см2 для фенильного замещенного до 4 -10—6 Кл/см2 для винильного. Для метильного аналога по данным ИК-спектроскопии Робертс предлагает следую­щую схему реакции, ведущей к структурированию [86]:

—Si—ОН + НО—Si —► —Si—О—Si—+ Н20

(VII. 48)

—Si—СНз + СНз—Si-----------

Высокая чувствительность была обнаружена у полидиметилси­локсана, содержащего винильные группы (2-10-7 Кл/см2) [87]. Однако, не приведены значения ММ исследованных полимеров, поэтому значения чувствительности трудно сопоставлять.

Положительным свойством полисилоксанов является возмож­ность их превращения в конечном итоге в Si02, но по сравнению с некоторыми другими полимерными резистами они имеют целый ряд серьезных недостатков. Прежде всего это плохая термоста­бильность: при 70°С протекает самопроизвольное структурирование полисилоксанов, к такому же результату приводит и воздействие влаги воздуха. Однако главным недостатком является малая стой­
кость при травлении подложки плавиковой кислотой. Тем не менее, полисилоксаны были испытаны в производстве транзисторов [86].

Другим типом резистов, содержащих атомы кремния в боковых цепях, являются полимерные винилтриалкокси - и винилтриацило - ксисиланы [пат. США 4237208, 4301231; заявка Японии 54—24656]. Для нанесения полимера на подложку и проявления используется хлороформ. Поливинилтриэтоксисилан с Mw = 1000 2000 показал

чувствительность к электронному излучению (10 кВ), равную 10~5 Кл/см2.

Патентуются сополимеры, /г-триалкилсилилстирола, триметил - аллилсилана, (З-(триалкилсилокси)этилакрилата и аналогичных со­единений с различными ненасыщенными мономерами, например хлорметилстиролом, глицидилметакрилатом, диаллилфталатом; они отличаются высокой стойкостью к сухому травлению [европ. пат. 0096596]. В а. с. СССР 701324 описан гексаметилдивинилсилсес - квиоксан, который в зависимости от экспозиционной дозы и способа проявления может служить позитивным или негативным резистом. Он наносится на подложку вакуумным напылением, образуя слой толщиной порядка 0,1 мкм. После экспозиции дозой 5 • 10-5 Кл/см2 и проявления кислотой или плазмой (CF4 - f - 02) получается пози­тивный рельеф, а после экспозиции 10-7 Кл/см2 и проявления на­греванием до 150°С в вакууме — негативный рельеф. Модифика­ция у-меркаптоалкоксисиланов ненасыщенными алкидными смо­лами дает резист с чувствительностью 10~5 Кл/см2 [пат. США 3825428].

Коул с сотрудниками [88, пат. США 3703402] использовали как электронорезисты выпускаемые промышленностью сополимеры виниловых эфиров с малеиновым ангидридом, модифицированные этерификацией ненасыщенными спиртами:

СООН 1

Структура сополимеров и их чувствительность при экспониро­вании пучком электронов (ускоряющее напряжение 9 кВ, толщина слоя 0,5 мкм, подложка Si с 0,2 мкм Сг) приведены ниже:

R	R'	офю*. Кл/смг
ОС]дНз7 (VZ-100)	СН2СН=СН2	4
ОС4Н9	СН2СН=СН2	3
ОСНз	СН2СН=СН2	1
н	СН2СН=СН2	20
свн5	СН2СН=СН2	200
ОС13Н37	СН2СН=СНСНз	100
OCi8H37	СН2Сг=СН	30
ОС13Н37	СН2СН2ОСН2СН=СН2	3
ОС18Н37	СН2СН2СНз	1000

Отмечается очень хорошая чувствительность некоторых резис­тов этого типа; в патентах, однако, отсутствуют данные о контраст­ности при структурировании. Хорошая стойкость к кислотным тра - вителям у резиста VL-1C0 достигается при термообработке до 180 °С.

r

Чувствительность полидиаллилортофталатов в качестве нега­тивных резистов колеблется в пределах 5-10-7 — 5-10-6 Кл/см2 [89]. Ее можно повысить снижением ускоряющего напряжения, что соответствует теоретической зависимости распределения энер­гии электронного излучения от ускоряющего напряжения. Экспони­рование на металлических подложках также подтверждает влияние природы подложки на распределение энергии излучения в резисте. По данным ДТА и ТГА, в интервале 150—170 °С происходит струк­турирование полимера, разложение начинается при температуре выше 200 °С, а полностью полимер деструктирует при 350 С. На основе этих результатов для предварительной термообработки ре­комендован интервал температур 100—130 °С, для доотверждения — 170—190 °С, когда протекает дополнительное сшивание. Резисты этого типа были успешно испытаны для создания рельефов с раз­мером элементов 1—3 мкм.

Из функциональных групп, повышающих чувствительность по­лимеров к ионизирующему излучению, наиболее подходящей яв­ляется эпоксигруппа [90]. Высокая чувствительность полимеров с эпоксигруппой приписывается цепным реакциям эпоксигрупш

А + 4^J/R

Приведенная схема структурирования не была подтверждена экспериментально.

Первыми полимерами этой группы, которые были испытаны в качестве негативных электронорезистов, были ЭПБ [пат. ФРГ 2706878] и ЭПИ [пат. США 3885060], которые могут содержать и атомы брома [пат. США 4279985]. Высокие значения чувстви­тельности (/>г ««2-10 9 Кл/см2) растут с понижением ускоряю­щего напряжения [91]. В предположении цепного механизма структурирования эпоксидных групп в работе [92] приведено сле­дующее выражение для чувствительности резиста (в Кл/см2) в за­висимости от степени эпоксидирования а:

О' - 10е— 1,1 + 11,8а/(1 - 1,3а) (VII. 50)

Растворы ЭПБ, однако, неустойчивы и требуют введения ста­билизаторов (например, 10 % хлорида триметиллауриламмония, Kl, Csl, ЫагСОз и др.). Возможность использования ЭПБ в каче­стве негативного резиста подробно описал Фейт с сотрудниками

'[93], значения Dlr порядка 10~9 Кл/см2, однако коэффициент контрастности у « 0,5 ч - 0,9, что объясняется параллельно проте­кающей деструкцией. Не наблюдалось заметного влияния на чув­ствительность радикального ингибитора (Irganox 1010), радикаль­ного инициатора (бензоилпероксид) и акцептора электронов (N-фенилкарбазол) [94].

Работы по изучению ЭПБ показали, что необходимо получать новые типы полимеров с эпоксигруппами, которые имели бы чув­ствительность, сравнимую с чувствительностью ЭПБ, но больший коэффициент контрастности, и не были бы склонны к самопроиз­вольному структурированию. Эта задача решена в большинстве случаев при помощи сополимеризации мономера, содержащего эпо­ксигруппу [2,3-эпоксипропилметакрилата (глицидилметакрилата) или 2,3-эпоксипропилакрилата (глицидилакрилата)] с другим подходящим мономером. Одним из первых резистов такого типа был CER (Crosslinking Electron Resist), являющийся тройным сополимером метилметакрилата с этилакрилатом и глицидилмет - акрилатом, частично модифицированным метакриловой кислотой [94]. Чувствительность CER 3-10-7 Кл/см2, рассматриваемая как оптимальная для целей практического использования, приведена в работе [94] без данных по ММ и ММР. Хотя резист и был успешно испытан для изготовления хромовых масок, он до сих пор не нашел широкого применения.

Чувствительность сополимера^ глицидилметакрилата с этилак­рилатом (70 : 30; М№ = 160000; Mw/Mn = 2,3), обозначаемого СОР, £>г°’5 = 3,2• 10-7 Кл/см2, у — 1,0 [95]. По данным ДТА сополимер при нагревании структурируется, поэтому температура предвари­тельной термообработки рекомендована в интервале 60—75°С, продолжительность термообработки 3—15 мин. При проявлении в метилэтилкетоне наблюдали деструкцию возникших структур из-за набухания сшитого полимера. Эта деструкция была подав­лена при проявлении в смеси метилэтилкетона с этанолом (5:2). Температура доотверждения рекомендована в пределах 100—150°С. Испытания показали очень хорошие литографические свойства СОР как при изготовлении хромовых масок, так и в некоторых случаях при прямом экспонировании на кремниевых подложках [96]. Ми­нимальный размер элементов в технологических процессах состав­ляет 1 мкм. Существенным недостатком при использовании этого сополимера для прямого экспонирования на кремниевых подлож­ках является его низкая температура стеклования (Тс « 10°С)', что на стадиях обработки при повышенной температуре ведет к деструкции образованной структуры. СОР стал первым промыш­ленно производимым электронным резистом, предназначенным для производства хромовых масок. Подобные резисты запатентованы в ФРГ [пат. ФРГ 2543553, 2849996, 2450381].

В европ. пат. WO 82/01847 в качестве негативного рентгеноре - зиста с отличной разрешающей способностью описана смесь поли- 2,3-дихлор-1-пропилакрилата с сополимером глицидилметакрилата с этилакрилатом.

В электронорезистах протекают различные пострадиационные реакции, вызванные возникшими радикалами, которые оказывают влияние на стабильность размеров скрытого изображения в пленке резиста после экспонирования. Эти реакции можно подавить вве­дением подходящего ингибитора [пат. США 4279986]. Так, сопо­лимер глицидилметакрилата с этилакрилатом (ММ 260 000) экспо­нировали дозой 3,1 • 10-7 Кл/см2 при 20 кВ. После экспозиции пла­стинку выдерживали разное время в вакууме, а затем проявляли смесью метилэтилкетона с этанолом (5:2) в течение 90 с. Если проявление осуществлялось через 70 ч после экспонирования, тол­щина слоя резиста была в 2 раза больше, чем при проявлении непосредственно после экспониро­вания. Та же зависимость наблю­далась и для ширины линий рельефа. В случае добавления к резисту 5% 1,1-дифенил-2-пи - крилгидразила экспозиционную

Рис. VII. 19. Зависимость 0(х) от состава со - и 20 60 100

полимера глицидилметакрилата с бутадиеном. Содержание глицидилметакрилата,%(мОЛ)

дозу необходимо было повысить до 5,4 -10—7 Кл/см2; зато через 70 ч толщина проявленной пленки увеличилась примерно на 10%, а ширина линий — примерно на 18%.

33,94	61,68
6,57	8,98
2,76	3,99
15,4	20,0
84,6	80,0
1,5	0,3
1,8	1,2
1,0	0,9
1,1	1,1

Сополимер глицидилметакрилата или глицидилакрилата с бу­тадиеном содержит как эпоксигруппу, так и двойные связи. При определении чувствительности к ионизирующему излучению было установлено, что зависимость G(X) от состава полимера имеет максимум при содержании в сополимере 25 % (мол.) глицидил­метакрилата [75] (рис. VII. 19). Значения D[ изменялись в ин­тервале 0,5-10-7—4* 10-7 Кл/см2 в зависимости от состава и ММ полимера. Ниже приведены свойства двух сополимеров глицидил­метакрилата с бутадиеном равного состава:

Содержание глицидилметакрилата, % (мол.)

Л! ш-10~4 М„-10-4

Содержание ненасыщенных звеньев

1,2- 1,4-

D®’7 -10е, Кл/см2 при 10 кВ при 15 кВ у при 10 кВ Y при 15 кВ

ДТА этих сополимеров показал, что в интервале температур 70—340 °С наблюдается структурирование за счет двойных связей. При 340—500°С протекает постепенная деструкция сополимера. Сушку сополимера рекомендуется проводить при температурах до 50 °С, доотверждение — при 140—250 °С. Проявление в термодина­
мически хорошем растворителе (бензол, тетрагидрофуран, 1,4-ди - оксан) ведет к сильному набуханию сшитого резиста и в резуль­тате к разрушению линий рельефа, чего, однако, можно избежать при проявлении в смеси бензол — гептан, когда набухание сво­дится к минимуму (рис. VII. 20). Разрешающая способность ре­зиста при толщине 0,5—0,7 мкм составляет приблизительно 1 мкм. Серьезным недостатком всех приведенных выше эпоксидных негативных электронорезистов является низкая температура стек­лования и в некоторых случаях также малая стойкость при плаз­менном травлении. Это вызвало необходимость создания новых

Рис. VII. 20. Микрофотографии рельефов, полученных на основе сополимера глицидидмр - такрилата с бутадиеном после проявления в термодинамически хорошем растворителе — бен­золе (а) и в смеси термодинамически хорошего и плохого растворителей — бензол: геп­тан — 54 : 55 (б); ширина линий рельефа 3 мкм.

1	I	I	II	И	П
45,0	63,8	79,0	22,0	43,8	56,6
4,9	14,1	21,8	6,7	5,0	7,1
1,7	1,8	1,9	1,6	2,0	1,8
12,0	0,8	0,4	22,0	5,8	1,4
1,4	1,3	0,9	1,1	1,1	0,9

типов сополимеров глицидилметакрилата и глицидилакрилата, ко - торые при сохранении чувствительности 2 -10—6—6* 10~6 Кл/см2 при 20 кВ, рассматриваемой как предельно допустимая с точки зрения производительности электронной литографии, имели бы большую Тс и стойкость к плазменному травлению. Первыми были испытаны сополимеры со стиролом глицидилметакрилата(I) и глицидилакрилата(II) [97]:

Содержание глицидил­метакрилата, % (мол.)

Mw 1_0~4 Mj&JMn

D‘ .10-*,-Кл/м*

Y

Как видно из этих данных, с ростом содержания акрилового эфира в сополимере возрастает чувствительность резистов и сни­жается контрастность, причины чего авторы работы [97] видят

т

в цепном характере реакций сшивания за счет эпоксигрупп. В за­висимости от состава сополимера глицидилметакрилата со стиро­лом Тс можно сохранить в интервале 80—95 °С, Тс у сополимеров

ТАБЛИЦА VII. 3. Характеристика сополимеров глицидилметакрилата с галогеипроизводиыми стирола, применяемых в качестве электронорезистов Оомономвр ■Содержа­ ние глицидил­ метакри­ лата, % (мол.) мшю-8 мш/м„ ©г-10». Кл/см* V Тс, "С Бромстирол 73 2,10 2,7 1,80 ( Dp'7) 1.0 — 4-Хлорстирол 61 2,60 1,9 0,36 1,1 80 З-Хлорстирол 61 2,68 2,2 0,35 1,2 78 2-Хлорстирол 58 2,60 2,2 1,70 (Dp'7) 1,1 — Хлорстирол 60 2,50 2,0 0,35 1,1 79 Хлорметилстирол 48 0,76 2,0 0,88 1,7 77 Метилстирол 53 1,03 1,9 2,40 1,4 80

глицидилакрилата со стиролом на 30—40 °С ниже. Чувствитель­ность, удовлетворяющую практическим требованиям, можно, сле­довательно, получить у сополимеров с содержанием стирола 15—• 20% (мол.), но удовлетворительную контрастность и стойкость к

Рис. VII. 2!. Микрофотографии рельефов, полученных на основе сополимеров глициднлмета - доилага с 4-хлорстиролом непосредственно посЛе проявления (а), после обработки плазмой без нагреаания (б) и с доотйерждением (в).

плазменному травлению дают только сополимеры с содержанием Стирола выше 50 % (мол.). По этой причине такие сополимеры не Нашли широкого применения.

Учитывая хорошо известную высокую чувствительность к элек­тронному излучению хлорсодержащих соединений [98], сделана Попытка получить негативный электронорезист с большой чувстви­тельностью, хорошей контрастностью и стойкостью при плазмен­
ном травлении сополимеризацией глицидилметакрилата с галоген - производными стирола [пат. США 4130424, 4262081; европ. пат. 0005551] (табл. VII. 3).

Как видно из данных табл. VII. 3, при близком соотношении компонентов в сополимере, наибольшая чувствительность наблю­дается у сополимера с бромпроизводным стирола, однако его кон­трастность так же, как и стойкость к плазменному травлению, наи­меньшая. Наиболее подробно изучены литографические свойства сополимера глицидилметакрилата с 3-хлорстиролом. Для улучше­ния адгезии необходима предварительная термообработка пленки, при которой, однако, всегда происходит структурирование, а струк­турированный резист нужно после проявления (рис. VII. 21, а)

SHAPE * MERGEFORMAT

удалять из необлученных участков плазменным травле­нием. После обработки плаз­мой слой резиста приобретает губчатую структуру, (рис. VII.21,б), образования кото­рой можно избежать лишь до-

П I I I » >1- цг 0А ofi ofi

Рис. VII. 22. Зависимость размеров элемен­тов микрорельефа от его толщины для не­гативного электроиорезиста на основе со-

Толщина рельефа, мкм

'г полимера глицидилметакрилата с 3-хлор­стиролом.

отверждением при температуре около 120°С (рис. VII.21,в). Зави­симость разрешающей способности резиста от толщины слоя рельефа после проявления приведена на рис. VII. 22. Разрешающая способность этого резиста выше, чем у СОР, значительно выше и стойкость к плазменному травлению, поэтому сополимер глици­дилметакрилата с 3-хлорстиролом пригоден для непосредственного экспонирования на кремниевых подложках.

Сополимеры глицидилметакрилата с хлоралкилированными стиролами (Mw — 105) показывают чувствительность 10~6 Кл/см2 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Технология обработки их та­кая же, как и у резистов на основе сополимера глицидилметакри­лата с 3-хлорстиролом [пат. США 4208211].

Гомополимер глицидилметакрилата является одним из самых чувствительных негативных резистов {D'rMw — 0,023). Его широ­кому использованию препятствует низкий коэффициент контраст­ности (у < 1,0), причиной чего является цепной характер сшива­ния, а термическая стабильность рельефа (Тс полимера 78°С) и стойкость к плазменному травлению у резиста удовлетворительные,

Добавки низкомолекулярных эпоксидов, например циклогексил - эпоксида, вводимые в концентрациях от 5 до 30 % в полистирол или полибутадиен, повышают чувствительность в 3 раза [франц. пат. 2250138; пат. США 3916035]. Сополимеры 2,3-эпитиопропил - метакрилата с эфирами акриловой и метакриловой кислоты, на­пример метилметакрилатом, бутилметакрилатом, этилакрилатом,
показывают чувствительность ЫО-7—5-10—7 Кл/см2 при ускоряю­щем напряжении 5—20 кВ [пат. США 4315067]. С использованием этого резиста можно получить хромовую маску с разрешением 1 мкм.

Полистирол при облучении сшивается [27], его чувствитель­ность низка (£>гМ® = 5,5). но контрастность высока (табл. VII. 4). Гораздо большую чувствительность имеют галогенированные по лимеры [99] (табл. VII. 4). Чувствительность полихлорметилсти - рола зависит от степени хлорметилирования, с ростом которой возрастает и полидисперсность полимера, в результате чего падает контрастность и, следовательно, разрешающая способность.

ТАБЛИЦА VII. 4. Характеристика полимеров иа основе мономеров ароматического ряда, применяемых в качестве электронных резистов

Полимер	Степень галоге - нирова - ния, %	Мш-10-5		Кл/см!	V	d°,8/Di г / г	Т, “С с
Полистирол	0	2,58	2,1	18,7	1,9	4,9	100
Поли-2-винилиафталин	0	0,40	2,3	250	2,1	—	—
Поли-4-хлорстирол	100	1,58	1,9	1,9	1,5	4,3	133
Поли-З-хлорстирол	100	1,67	2,3	1,5	1,4	4,4	96
Поли-2-хлорстирол	100	1,61	2,1	3,6	1,6	10	133
Поливинилбензилхлорид	100	1,69	1,9	0,5	1,5	5,7	80
Полихлорметилстирол	79	0,68	1,05	27,0	3,0	—	68
	43	1,45	1.1	0,7	1,7	—	110
	42	5,60	1,1	0,2	1,4	—	115
Хлорметилированный поли-2-винилнафталин	10,5	0,51	3,0	7,0	1,3	—	—
Сополимер винилбензил - хлорида с 2-винилиаф - талином	21	0,186	1,6	30,0	1,7

Прямая полимеризация хлорметилированного стирола по ра­дикальному механизму дает полихлорметилстирол, который также имеет высокую чувствительность, однако, при этом образуются, как правило, полимеры с Mw/Mn да 2, поэтому трудно получить высокие значения контрастности. Как следует из рис. VII. 23, с ро­стом Mw снижается контрастность и, следовательно, от Mw зависит также разрешающая способность_резиста. На слое из полнвинил - бензилхлорида с Mw = 2-104 и Mw/Mn= 1,3 при экспозиционной дозе 14-10~2 Кл/см2 был получен рельеф с шириной линий 0,4 мкм, имеющих интервалы 0,6 мкм; у резиста же с Mw = 3,7-104 и Mw/Mn = 2,1 при экспозиционной дозе 0,5-10—2 Кл/см2 максималь­ная ширина линий составила 1 мкм, а интервалы 1 мкм [100].

Фейт с сотрудниками [пат. США 4201580] синтезировал заме­щенный полистирол с экстремально низкой полидисперсностью хлорированием полистирола, полученного при анионной полимери­зации. Полистирол с А4И)=1,5-105 и Mw/Mn^ 1,06 прохлориро - вали до введения в среднем 1 атома хлора на 1 арильную группу без изменения Яш. После предварительной термообработки при
150°С в течение 30 мин чувствительность пленки составила 10~5 Кл/см2 при ускоряющем напряжении 10 кВ.

Очень хорошую разрешающую способность достигают при ис­пользовании хлорметилированного поли-а-метилстирола [99]. При толщине слоя резиста 0,75 мкм получают рельеф с шириной линий 0,4 мкм и такими же интервалами, а при толщине слоя резиста 0,3 мкм — с шириной линий 0,1 мкм.

сч	10 5
£	2
«о-1 С)	1
In	0,5
to'u <=»	0,2

2,4

Полученный термической радикальной полимеризацией в рас­творе поли-4-хлорстирол, фракционированный с помощью диффе­ренциальной сольватации, обладает чувствительностью от 2 • 10-6

а Г 2,0	■\м^2-!04
-	ХХч	7
		1,5'
1,5	- <XXv^
	\	1,5-
X. 1,0 1 1 1 1 151	-£у=5,75-10*у .1 ... - J------ 1	1,1- оА

Мш'10~4

1,2 1,5

Mw/Mn

Рис. VII. 23. Взаимосвязь литографических и молекулярных параметров полихлорметилста* £ола.

до 5-10—6 Кл/см2 и коэффициентом контрастности 3,5—наиболь­шим для известных полимерных негативных резистов. После про­явления резист отверждают УФ-светом, что повышает его термо­стойкость [101]. Молекулярный дизайн негативных электро - норезистов привел авторов работы [102] к сополимеру хлор - метилстирола с 2-винилнафталином, обладающему оптимальными для подобных полимеров свойствами: светочувствительностью

~10_б Кл/см2, разрешением более 0,5 мкм и высокой стойкостью к сухому травлению. Иодированный полистирол в качестве нега­тивного электронорезиста на первых этапах экспонирования дега - логенируется, давая арильные радикалы и атомы иода, последую­щие превращения которых приводят к сшиванию полимера [103]. Хлорметилированный полинафтилметакрилат оказался хорошим электронорезистом, способным быть и фотополимерный резистом для среднего УФ-света [104].

Галогенароматические полимеры, таким образом, в настоящее время представляют собой негативные резисты с оптимальным комплексом свойств: чувствительностью, разрешающей способно­стью и стойкостью при плазменном травлении. С ростом содер­жания атомов галогена повышается, но до определенного предела, способность к сшиванию. Этот предел зависит от природы атома галогена и наступает тем быстрее с ростом числа атомов галогена,
чем больше их размер. Сшивание цепей этих полимеров идет за счет радикалов, образованных при разрыве связи С—Hal; ра­дикалы остаются в полимере, не вызывая дальнейшего сшивания вследствие понижения активности атомов галогена, а также из-за высокой температуры стеклования полимеров, содержащих аро­матические ядра [105]. Такие полимеры можно успешно использо­вать при производстве масок, а также и при прямом экспониро­вании на кремниевых подложках.

Качественно новым является негативный рельеф на основе по­листирола, модифицированного замещенным тетратиофульваленом

(ТТФ) [106]:

XR

При облучении этого полимера в присутствии какого-либо ак­цептора', например СВг4, возникает ионная пара:

hv

ТТФ + СВг4 --------- >- ТТФ+ВГ (VII. 51)

Это вызывает практически полную нерастворимость облучен­ных участков в неполярных растворителях, и полимер ведет себя как негативный резист, чувствительность которого определяется со­держанием возникших ионных пар, но не степенью сшивания. Таким способом сведен к минимуму основной недостаток негатив­ных электронрезистов — набухание при проявлении. Чувствитель­ность резиста 5,6-10~б Кл/см2, коэффициент контрастности 3,3. Резист показал отличную стойкость при травлении плазмой CF4. При проявлении полярными растворителями тот же материал дает позитивное изображение.

Сополимеризацией стирола с бутадиеном получен резист с чув­ствительностью 2,5-10~5—9,8-10~8 Кл/см2 [пат. Франции 2168593]; он отличается стойкостью к нагреванию и к 10 %-ной HF.

Хотя акрилатные полимеры ведут себя как позитивные резисты, в пат. США 4252886 описан гомополимер 1-аза-5-акрилоилоксиме - тил-3,7-диоксабицикло [3.3.0] октана, работающий как негативный фото-, электроно - и рентге«о-резист:

О

О

Полимер с Mw = 32500 и Mw/M„ = 1,9 показывает чувствитель­ность 6,7-10-6 Кл/см2. Нанесение полимерного слоя на подложку проводят из раствора в хлороформе, а проявление после экспони­рования — смесью хлороформ — метилциклогексан.

Негативными резистами являются полиметакриламид [пат. США 4121936] и сополимеры метакриламида с акролеином, мет­акриловой кислотой, ее нитрилом или эфирами, алкиламидом, бариевыми и свинцовыми солями акриловой кислоты, винилизо- цианатом, стиролом, содержащие до 10 % этих сомономеров. Поли­метакриламид нерастворим в холодной воде, но растворяется в воде с температурой выше 90 °С, оставаясь в растворе по охлаж­дении. При нагревании до 180—270 °С выделяется аммиак и обра­зуются имидные группировки. Чувствительность зависит от лег­кости превращения амида в имид, составляя 2• 10~7—1 -10—3 Кл/см2 при экспонировании электронным излучением (ускоряющее напря­жение 10 кВ) и 0,01—50 Дж/см2 рентгеновским. Проявление осу­ществляют водой или водными растворами щелочей. Раствори­мость при проявлении можно повысить предварительным нагревом до 200 °С в течение 15 мин. Сомономер выбирают с учетом улуч­шения конкретных свойств. Так, акролеин повышает адгезию к подложке, винилизоцианат — чувствительность к электронному из­лучению, а соли тяжелых металлов акриловой кислоты — чувстви­тельность к рентгеновскому излучению.

Гомополимер фталевого альдегида е Л?„ = 4-104 и Мш = = 7,16-104

после экспонирования потоком электронов 5 кВ и проявления в смеси циклогексилацетат—бутилцеллозольв (65:35) показал чув­ствительность 2,6• 10_б Кл/см2 и разрешение около 0,6 мкм.

1,2- Этилендикарбоксильная группа, вводимая в боковую цепь, полимера в количестве 1—20 % от массы мономерного звена, по­вышает чувствительность полимера к электронному излучению [пат. США 4273858, 4349647; заявка Японии 54—24657]. Модифи­цированный таким образом сополимер бутадиена со стиролом по­казал чувствительность около 10-7 Кл/см2 и контрастность 1,38 (27 кВ); при ускоряющем напряжении 10 кВ чувствительность со­ставляет 1,5 -10~10 Кл/см2, разрешение 0,7 мкм; чувствительность к рентгеновскому излучению 0,03 Дж/см2.

В качестве негативных резистов описаны [107; пат. США 4235958] мономолекулярные и полимолекулярные (лэнгмюровские) слои ненасыщенных жирных кислот, например со-трикозеновой, и их сложных эфиров, обладающие высокой чувствительностью. Мономолекулярный слой, наносимый из водного раствора, пока­зывает разрешение около 0,1 мкм. Микрорельефы устойчивы к су­хому травлению [71].

Предложен новый путь создания негативного рельефа, заклю­чающийся в парофазной полимеризации мономера (стирола) йа

тех участках промежуточного ПММА или силиконовой смолы, ко­торые предварительно облучены потоком электронов. Высокое раз­решение при обработке плазмой достигнуто в результате исполь­зования между силиконом и диоксидом кремния термолизованного слоя позитивного новолачного резиста AZ-1350J [108].