Явление термической инверсии относится к неравновесные, де­формациям: при быстрых адиабатных растяжениях тепловой эф­фект меняет знак при переходе от малых к большим деформациям (при 15—20% растяжения). При малых деформациях теплота по­глощается., а при больших — выделяется [77), что выражается в сла­бомсамопроизвольном охлаждении, а затем в нагревании образца резины при адиабатном растяжении (рнс. 3.7). Известно, что яр ж

быстром (адиабатном) растяжении эластомеры и резины нагрева­ются вследствие выделения теплоты. Этот тепловой эффект впер­вые был обнаружен Гафом и термодинамически затем осмыслен Кельвином, который обратил внимание на то, что этот эффект противоположен наблюдаемому охлаждению твердых тел при адиабатном растяжении.

Обратимся вначале к равновесному растяжению идеальной ре­зины. Из уравнения (3.32) следует, что (dSj/d/.)p, T<0, так как при растяжении />0. Поэтому должно быть 6Q = TdS<0 при все?; де­формациях растяжения е>0. Следовательно, как при малых, так и при больших растяжениях резины должна выделяться теплота и об­разец резины нагревается. Если внутренняя энергия не изменяется {идеальная резина), то теплота выделения при деформации соглас­но уравнению (3.1) равна работе внешних сил. При изотермической равновесной деформации выделенная теплота (—бQ) пропорцио- еальна изменению энтропии (—TdS). Если внутренняя энергия из - меняется (реальная резина), то теплота, выделенная при деформа­ции, равна разности между работой внешних сил и изменением внутренней энергии.

Так как i с иловые эффекты при деформации эластомеров незна­чительны, то их трудно измерять. Поэтому обычно предпочитают рассчитывать тепловой эффект по изменению температуры при адиабатной (быстрой) деформации. При адиабатных условиях энтропия не меняется (dS = 0), а теплота, выделенная системой, идет на увеличение внутренней энергии, сопровождаемое увеличе­нием температуры 8Q = cLdTf где cL — теплоемкость резины при постоянной длине. Изменение температуры дается термодинами­ческим соотношением.

(dT! dL)s = - J - {dQldL)T = - f - {dSldL)T.

CL CL

Здесь (dQ/dT)T — теплота изотермического растяжения. Это соот­ношение дает связь между изменением температуры при увеличе­нии длины образца резины на dL и тепловым эффектом. Измене­ние температуры при достаточно быстром (адиабатном) растяже­нии от L0 до L

Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав- еовесностыо процесса при быстром растяжении эластомера, когда е начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэлас­тической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутрен­него трения еще не успевают выпрямиться, деформация в началь­ный момент может носить преимущественно упругий характер, Связанный с изменением расстояния между атомами. Эта дефор­мация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следо­вательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термо­динамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) дефор­мациях несколько нарушается при быстрых деформациях.

В гл. 3 рассмотрено одно-из важнейших в физике полимеров приложений термодинамики к полимерам в высокоэластическом состоянии. Термодинамические соотношения применимы к равно­весной деформации сшитых эластомеров (полимерных сеток). Из
сравнения термодинамических соотношений с экспериментальными данными следует, что природа упругости полимерных сеток выше То энтропийная, а модули упругости имеют малые значения. При. этом деформации сшитого эластомера характеризуются большими значениями (согни процентов). Таким образом, отличие упругости полимеров в высокоэластическом состоянии от упругости твердых тел существенно. Твердые тела характеризуются малыми упругими деформациями (< i %), большими модулями упругости и энерге­тической природой упругости. Энтропийная природа упругости по­лимеров приводит в высокоэластическом состоянии к тепловым эффектам при деформациях, противоположным тем, которые на­блюдаются у твердых тел.