Как было сказано выше, в пер­вых промышленных каталитических системах в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комп­лекса использовали А1(С2Н5)гС1 или АЦСгЕКЦ. Это объ­яснялось простотой синтеза этих соединений и сравни­тельной доступностью исходного сырья для их получе­ния.

Однако в дальнейшем было выявлено, что алюминий - алкилы обладают далеко не одинаковой химической ак­тивностью в составе каталитического комплекса. Так, еще Циглер указывал, что наивысшая реакционная спо­собность наблюдается у триалкил - или гидридалкилалю - миния. При наличии у алюминия других заместителей (например, галогенов) реакционная способность значи­тельно уменьшается.

Систематическому изучению влияния состава и строе­ния алкилалюминиевого компонента на процессы поли­меризации и сополимеризации этилена посвящены ра­боты [17, 24, 74]. Изучались АОС с различными алкиль­ными группами, что позволило исследовать влияние заместителей с разными электроноакцепторными харак­теристиками, а также с различной способностью вызы­вать стерические препятствия для подхода нуклеофиль­ных агентов. Показано, что активность каталитических комплексов, содержащих алюминийтриалкилы нормаль­ного строения, в процессе полимеризации этилена па­дает с увеличением длины алкила (температура поли­меризации 60 °С, давление 0,3 МПа, растворитель гексан):

Aik в А1(А1к)з С2Н5 С3Н7

TOC o "1-5" h z Скорость полимеризации» 1450 1210

г/(г Тнч)

[г|] (декалии, 135 °С), 5,5 3,0

дЖг

Степень восстановления 83— 85 76 — 78

Ti, %

С4Н9 CeHj7 С9Н19 Cjg — 2 7^31 —35 1140 740 670 Следы

4,5 2,5 2,0 —

77- 79 58- 60 55- 58 0

По-видимому, снижение активности катализатора с увеличением длины алкила в АОС (рис. 2.2) обуслов­лено стерическими факторами.

С увеличением длины алкила уменьшается количе­ство титана, восстанавливаемого при взаимодействии TiCl4 с АОС. Так как скорость алкилирования должна снижаться при переходе от низших к высшим членам ряда алюминийтриалкилов нормального строения, а ско­рость восстановления Ti4+ увеличиваться благодаря реакции элиминирования [75], то указанный эффект отражает превалирующее значение стадии алкилиро­вания.

С понижением активности каталитического комплек­са уменьшается также молекулярная масса полимеров. По-видимому, это объясняется увеличением значения ог­раничения полимерной цепи за счет переноса гидрид - иона от (З-углеродного атома растущей цепи к комплексу [18; 21, с. 206] с ростом числа углеродных атомов в алкильных группах.

Результаты исследования сравнительной активности монозамещенных АОС А1(С2Н5)2Х показаны на рис. 2.3 и ниже:

Резкое снижение активности комплекса при замене одного алкила в А1(С2Н5)3 на хлор, вероятно, связано с повышением электроноакцепторных свойств этого АОС. В еще большей мере этот эффект проявляется в дизамещенном этилалюминийдихлориде, скорость по­лимеризации в присутствии которого ничтожно мала. За­мена одной этильной группы в А1(СгН5)3 на водород увеличивает электронодонорные свойства АОС. Соответ­ственно повышается активность в полимеризации ката­литического комплекса с этим соединением. По-види­мому, связь Ti—С в этом комплексе обладает оптималь­ной лабильностью.

Активность комплексов с диэтилалюминийгалогени - дами изменяется в следующем ряду:

А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)2Вг > А1(С2Н5)21

Низкую активность комплексов на основе Al(C2H5)2l можно объяснить стерическими затруднениями, созда­ваемыми большим по объему атомом иода. Этот фактор оказывается здесь более важным, чем электроотрица­тельность, так как во втором случае активность этих сое­динений должна была бы изменяться в обратном по­рядке.

Введение алкоксигруппы ОС2Н5 вместо этилыюй в А1(С2Н5)3 приводит к резкому снижению активности комплексов, что, возможно, связано с образованием прочного, относительно устойчивого к нуклеофильной атаке титана димера:

Н5С2Оч Я! ЧН5 ОС2Н5

(с2н5)2аг ;акс2н5)2 ?=* ;ai; ;аг

'0С2Н, ьн/ NiH,

Еще более стабилен ассоциат диэтилалюминийди - этиламина, вследствие чего каталитический комплекс на его основе обладает низкой активностью при полимери­зации этилена.

Таким образом, по активности в процессе полимери­зации комплексы на основе триэтилалюминия и его мо - нозамещенных производных располагаются в следующий ряд:

А1(С2Н5)2Н > А1(С2Н5)3 > А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)2Вг >

> A1(C2H5)2I > А1(ОС2Н5) (С2Н5)2 > AI(C2H5)2N(C2H5)2

Активность монозамещенных производных триизобу - тилалюминия изменяется следующим образом:

А1(«зо-С,|Н9)2Н > А1(«зо-С4Н9)з > Al(«3o-CiH9)2CI >

> (С2Н5—CH=CH)A1(h3o-CiH9)2 > («зо-С4Н9)2А1(ОС4Н9-нзо)

Относительно высокая активность каталитического комплекса наблюдается и при введении в алкилалюми- ний в качестве заместителя группы с ненасыщенной

Рис. 2.2. Влияние длины алкила на зависимость выхода полимера от времени полимеризации этилена на каталитических комплексах с различными алю - мииийтриалкилами:

/ —С2Н5; 2 —С3Н7; 3 — С4Н9; 4 — СзНп; 5 — CgHig.

связью: СН2=СН—СН2—СН3. В этом случае акцептор­ные свойства проявляются, видимо, меньше.

Замена изобутильной группы в триизобутилалюми - нии на более электроотрицательную группу — галоген приводит к меньшему снижению скорости реакции, чем у этильных производных. По-видимому, в данном случае превалирует стерический фактор.

Помимо перечисленных факторов, активность катали­тического комплекса зависит также от энергии связи А1—С. Различную реакционную способность связей А1—С в алюминийтриалкилах наблюдал Гавриленко при последовательном карбоксилировании, галогенировании, сульфировании и селенировании алюминийтриалкилов [76].

Количественная оценка реакционной способности свя­зи А1—С алюминийалкилов проведена в работах Кор­неева [77] и Сахаровской [78]. На примерах термиче­ского разложения, окисления и взаимодействия с амино - - и гидроксилсодержащими соединениями авторами изучены свойства ряда алюминийалкилов нормального И изомерного строения. Показано, что при нагревании АОС скорость термической диссоциации алюминийтри­алкилов снижается с удлинением алкильной группы, а для соединений R2A1X, где X—NR2, A10R2, OR, Н, F, Cl изменяется в следующем порядке:

NR2 > A10R2 > OR > Н > Cl Активность АОС в реакции окисления изменяется обратно изменению их термической стабильности. Ана­логичные закономерности были выявлены и в реакциях взаимодействия алюминийалкилов с амино - и гидроксил­содержащими соединениями.

Реакционная способность алюминийалкилов по отно­шению к спиртам понижается в ряду [77]:

А1(С3Н7)з > А1(С2Н5)з > А1(нзо-С4Н9)з > А1(С2Н5)2С1 >

> А1(ызо-С4Н9)2(ОС4Н9-нзо)