Формальдегид очень реакционноспособен и полимеризуется спонтан­но, причем этот процесс инициируется разнообразными полярными при­месями. Характерной особенностью формальдегида является его способ­ность к реакциям нуклеофильного и электрофильного характера в зави­симости от природы катализирующих полимеризацию соединений.

Полимеризацию формальдегида вызывают амины и BF3, четвертич­ные аммониевые основания и металлалкилы. Даже незначительные ко­личества воды вызывают полимеризацию формальдегида; естественно, что механизм полимеризации во всех случаях различен.

Вода, инициируя полимеризацию, участвует в передаче цепи и, сле­довательно, снижает молекулярный вес:

Н (-ОСН2-)лО~ + Н20 Н (-ОСН2-)„ОН + ОН

Он + сн2о носнр - носн2о~ + сн2о -*■ Н0СН20 (~СН20-)„-СН2-

Аналогично действует метанол. Катионная полимеризация в присутствии комплекса H[BF3OH]_ протекает по следующей схеме:

+ +сн,=о - + +сн,=о —+ Н [BF3OH]~------------------- BF3OHCH2-OCH2OH v BF30HCH20-CH20-CH20H

Анионная полимеризация в присутствии аминов и следов воды, со­держащихся в формальдегиде:

R3N+HOH-V[R3NH]OH ОН + СН2=0 -*■ НОСН2—0~ Н0СН2-0_ + СН20 -^-НОСНг-ОСНг-О-

Полиформальдегид. можно получать в суспензии или в газовой фазе над катализатором.

Триоксан полимеризуется в любом агрегатном состоянии по катион - ному механизму (катализаторы — кислоты Льюиса). Твердофазную по­лимеризацию триоксана осуществляют при у-облучении. Максимальный выход полимера при облучении достигается при температуре, близкой к температуре плавления триоксана.

Дополимеризация полиформальдегида протекает по миграционному механизму:

T

О О ОН О он / / / - снао // - сн„о СН2 СН2 СН2------ СН2 СН2 *- и т. д.

Замещение гидроксильных концевых групп на простые или сложно - эфирные стабилизирует полимер. К стабилизации приводит также сопо­лимеризация с 1,3-диоксоланом, окисью этилена, 1,3-диоксаном и др.

Т. пл. полимера 175—180°С, степень кристалличности около 75%; р= 1,475 г/см3. Полимер белый, непрозрачный, легко окрашивается кра­сителями. Сильные кислоты и щелочи разрушают его.