При получении кислоты-сырца из дрезесноуксуснсго порошка вспомогательным материалом является серная кислота. Она бы­вает камеондя (64—66% HoSO<). Гловеоная или башенная (76— 78% H2S64), Купоросное масло '(55—94% H2S04).

Применяют гловерную серную кислоту удельного веса от 1.688 д> 1,710; сна имеет светло-коричневый цвет, мутновата. В пей Примеси азотной, азотистой, соляной, сернистой кислоты, солен тело-пил: Vo"R. "дов и ииоч. Темиеоот" оо кипения чистой серной кислоты с 76 -78% HjS04 Равна 189—199%

Технологический процесс получения уксусной кислоты

При действии серной кислоты на черный досвесноуксусный порошок происходит основная реакции:

СиДдД Со)0 ;I.OiO, SO - .. Ооо)

И побочные реакции. Так как в состав древесного порошка входят ч соли гомологов уксусной кислоты, то кроме реакции разложения ТорЭшка серной ккслотой имеют место реатиоип:

Он I Ю) ~ - J- HoS I % -= CaS О, 2HCODII, (130) Са(СП, СП, СОО 2 F H,S04 = CaSO, -I-'JCH.CH.COOH, (131)

Са(СН, СН.,СН, СОО), --■- H.SO, = CaSCVf-

+ 2СЫ3'.;Н.>СНоСООН. (132)

Выделяющиеся кислоты — уксусная, муравьиная, пропиоиовая, масляная и другие, отгоняют, а сернокислый кальций остается в остатке (окшаре).

Кроме указанных реакций при действии на черный древесно­уксусный порошок серной кислоты, имеют место и другие реак­ции, обусловливаемые примесями к порошку и к серной кислоте.

Так, при действии крепкой серной кислоты муравьиная кислота при нагревании с серной кислотой разлагается на воду и окись углерода:

TOC o "1-3" h z НСООН-vC0JrH20. (133)

В присутствии катализатора муравьиная кислота разлагается на водород и углекислый газ:

HC00H->C02-f Н2. (134)

При высокой температуре, в присутствии смолистых веществ серная кислота, находящаяся в смеси с порошком, раскисляется по реакции:

H2S04 + C=C0+S0,4-H,0. (135)

В присутствии сернистой кислоты муравьиная кислота частич­но распадается с образованием гидросернистой кислоты, воды и углекислоты:

HC00H+2H2S03=H2S204+2Ho0 + C0,. (136)

Феноляты, входящие в состав смолистых веществ древесного порошка, серной кислотой разлагаются с образованием фенолов, которые ею сульфируются, давая сульфокислоты. Так, пирокате­хин, при действии серной кислоты, переходит в пирокатехинсуль- фокислоту:

ОН ОН

/ /

С с

НСУ чхС-ОН Н(У ххс-он

II I +H2S04^ II I - fH.,0 (137)

НС СН НС C-SOjH

СН СН

От метилированных фенолов серная кислота отщепляет мето - ксилы, переводя их в метилсерную кислоту: СН=СН

НС^ ^C-0CHs-bH, S04->-

ЧСН-СН СН = СН

^НС^ ^C-OH + CH3OSO.,OH (138)

СН-СН

31 В. Н. Козлов, А. А. Нимвицкий

Метилсерная кислота при перегонке дает диметилсульфат:

2CH,0S0,0H=(CH30),S02+H2S04 (вакуум). (139)

Метилсерная кислота и диметилсульфат легко реагируют с уксуснокальциевой солью с образованием метилацетата СН3СООСН3:

(CH80),S0,+Ca (CH, C00)2=CaS04+2CH3C00CH3. (I40j

А-оксикислоты распадаются на муравьиную кислоту и альде­гиды:

RCHOHCOOH-9-HCOOH+RC^ (141)

Так, например, молочная кислота дает ацетальдегид:

СН3СН (ОН) COOH^-CHjCHO-fHCOOH. (142)

А-кетокислоты распадаются с образованием альдегида и С02: RGOGOOH->RCHO-fCO, (143)

У-кетокяслоты распадаются с образованием кетонов и С02:

RCOCH2COOH^RCOCH2+CO, 1144)

Пирослизевая кислота отщепляет С02 и переходит в фуран:

НС-СН НС-СН

II II Li II

НС С—СООН НС СН+СО... (145)

О О

Таким образом, при процессе разложения черного древесно­уксусного порошка образуется весьма большое количество разных веществ, которые частично остаются в окшаре (высококипяшгее), частично улетают с неконденсирующимися газами (низкокипя - щие) и значительная часть их переходит в уксусную кислоту — сырец, ухудшая ее качество и вызывая при дальнейшей ее пере­работке излишний расход химикатов на очистку.

Для получения уксусной кислоты из древесноуксусного по­рошка применяют аппараты периодического действия и непрерыв­ного.

По сущности технологического процесса оба эти аппарата — периодического действия. Здесь реагирующие вещества, в точно отмеренном количестве, заранее вводят в аппарат, причем дре­весноуксусный порошок вводят в аппарат единовременно, а сер­ную кислоту — порциями, через определенные промежутки вре­мени.

В процессе реакции образуется твердый продукт — сернокис­лый кальций; во время процесса количество его постепенно увели­чивается, а количество древесноуксусного порошка уменьшается. Поэтому по мере хода реакции и отгонки кислот количество реаги­рующих молекул в единице объема реакционной массы умень­шается, между реагирующими молекулами появляются молекулы продуктов реакции, вследствие чего вероятность встречи молекул реагирующих веществ падает и падает, следовательно, скорость реакции.

Чтобы поддержать скорость реакции на достаточном уровне во все время процесса, необходимо увеличить вероятность встречи молекул. Для этого реагирующие массы напревают и перемеши­вают и процесс разложения порошка ведут в избытке серной кис­лоты.

Большое влияние на скорость процесса разложения порошка' серной кислотой оказывает развитие поверхности соприкосновения' реагирующих веществ. Чем больше развита поверхность соприкос­новения, тем больше скорость реакции и тем меньшим может быть избыток серной кислоты, вводимой в аппарат. Отсюда следует, что чем совершеннее перемешивание, тем быстрее и полнее завер­шается процесс обменного разложения между кальциевыми со­лями кислот и серной кислотой.