Если на твердую поверхность, например на стекло, нанести слой жидкого полимерного лака, то при пленкообразовании по мере испарения растворителя твердость пленки будет возрастать. При определенном содержании растворителя С пленка начинает приобретать упругие свойства; это проявляется в возникновении внутренних напряжений как результата плоскостной усадки образца (рис. 6.7, а). Появление внутренних напряжений соответствует точке перехода материала пленки из высокоэластического состояния в стеклообразное. Если подвергнуть пленку дальнейшему высушиванию в течение времени , то содержание в ней растворителя уменьшится на С, а линейная усадка возрастет на

(6.18)

Где К - коэффициент линейной усадки.

Приращение усадки вызовет соответствующий рост внутренних напряжений :

(6.19)

Где - мгновенный модуль упругости материала пленки;

- коэффициент Пуассона.

Это соотношение справедливо при условии, если приращение усадки носит упругий характер. В действительности же в пленке кроме упругой могут иметь место эластическая и пластическая деформации. Они не вызывают роста напряжений, поэтому фактические внутренние напряжения будут определяться вкладом , т. е. коэффициентом , который, как правило, не достигает единицы. Соотношение определяет степень релаксации напряжений, возникающих в покрытии. Это соотношение, большое в начальный момент пленкообразования, резко падает на заключительной стадии освобождения пленки от растворителя; уже незначительный прирост усадки вызывает скачкообразный рост внутренних напряжений, что и отмечается на рис. 6.7, а. Напряжения стабилизируются после прекращения испарения растворителя и, соответственно, усадки пленки.

При пленкообразовании из расплавов, а также при охлаждении покрытий, сформированных при повышенных температурах, возникают термические внутренние напряжения. Начало их роста соответствует Тс для аморфных и Ткр для кристаллических полимеров, когда равновесный модуль упругости становится больше нуля, т. е. в пленке при усадке появляются упругие деформации (рис. 6.7, б).

Рис. 6.7. Временная (а) и температурная (б) зависимости внутренних напряжений и содержания растворителей в нитратцеллюлозных (1), полиэтиленовых (2)

И поливинилбутиральных (3) покрытиях

Термические внутренние напряжения, возникающие при быстром нагревании или охлаждении покрытий, в пределах температур определяются по уравнению:

(6.20)

Где - термические коэффициенты линейного расширения материала пленки и подложки соответственно.

Если обозначить конечную (эксплуатационную) температуру через Тэ, то для покрытий из аморфных полимеров Тс-Тэ, из кристаллических Ткр-Тэ.

В уравнении (6.20) выражение характеризует деформацию пленки, вызывающую напряжение. Она может быть определена экспериментально по значению линейного сокращения пленки. Так, если напряженную пленку снять с подложки, то она постепенно начинает сокращаться. Скорость сокращения как результат проявления релаксации напряжений возрастает с повышением температуры, полная релаксация быстро достигается при Т³Тс или Тпл полимеров.

На практике обычно не превышает 2% (при 5¸8 МПа). Фактически получаемые значения и оказываются в несколько раз меньше расчетных. Это свидетельствует о существенном влиянии релаксационных процессов на формирование напряжений.

Релаксация напряжений обусловливается проявлением пластической и высокоэластической деформации и ориентационными эффектами в момент формирования покрытий, которые особенно значительны у кристаллических полимеров. Не исключается релаксация и за счет перестройки (перемещения, деформации) надмолекулярных структур, а также микрорастрескивания и отслаивания по -

Крытий.

Внутренние напряжения неодинаково распределены по толщине покрытия: они максимальны в адгезионном слое и убывают по мере удаления от него к поверхности (рис. 6.8). Аналогично распределяются напряжения в подложке. Так, если на пленку действует растягивающая сила Р, то на подложку - равная ей сила сжатия. Создается градиент напряжений , направленный на разрушение покрытия. Эмпирически было показано, что если возникающие нормальные напряжения больше прочности пленок на растяжение, т. е. > , то покрытие растрескивается, если касательные напряжения окажутся больше адгезионной прочности на сдвиг, т. е. > , происходит его отделение от подложки. Так, покрытия, полученные из расплавов полистирола, самопроизвольно растрескиваются при охлаждении уже при 30°С, а из сополимеров стирола с метилметакрилатом - отслаиваются от стеклянной подложки, вырывая кусочки стекла.