Как отмечалось выше в 10.2, на температурной зависимости удельного объема Ууд обязательно есть точка излома, где коэффи­циент объемного расширения В = -~— претерпевает скачко­

образное изменение. Это объясняется резкой сменой механизма теплового расширения полимеров в области их Гс. Так как при

Г>ГС она обусловлена и мгновенным и развивающимся

I dv У ~

во времени —— процессами, то }т>т = з р>?т<т = 8СТ.

оТ / р с —

При фиксированном внешнем давлении р участок кривой V=f(T) при Т<ГС соответствует неравновесным, а при Т>ТС — равновес­ным значениям V. Следует отметить, что механизм изменения У,

связанный с ангармоническими тепловыми колебаниями частиц, действует в широком интервале температур (Г^ГС), но его роль при Т>ТС является второстепенной.

При повышении р зависимость V=f(T) приближается к оси абсцисс, а точка излома Тс смещается в сторону высоких Т (рис. 10.25, а). Зависимости V=f (р) (рис. 10.25, б) при фиксирован­ных температурах Т = const имеют также характеристические

'г от оси абсцисс (р), а точка рхар смеща - р3 ется в сторону высоких р. Из рис. 10.25

Рис, 10,25, Зависимости объема V от температуры Т(а) и давления р(б). Пунктирными стрелками показаны направления возрастания давления (а) и температуры (б)

следует, что между параметрами р, V и У гм гттт «амго л тат^ тали о ст т-> о а гт ля глгчп гг о т тгг-

Рис. 10.26

Рис. 10.25

точки рхар. При повышении Т правая часть зависимости V=f(p) удаляется

Рис. 10,26. Зависимость изменения удельного объема Ууд полимеров от тем­пературы

С параметрами р, V и Т связаны различные теплофизические характеристики полимеров. Например, термический коэффициент объемного расширения полимеров р пропорционален теплоемко­сти Cv и обратно пропорционален изотермическому модулю все-

С *

стороннего сжатия ВТу т. е. Y—-—. Входящий в это соотноше-

VBt

V

ние параметр Грюнайзена у= —характеризует связь

между частотами нормальных колебаний v и объемом твердого тела V. Среднее значение его <у> является слабоизменяющейся функцией V и Г, причем для продольных упругих волн оно значи­тельно больше, чем для поперечных.

Для некристаллических полимеров функциональная связь меж­ду pf V и Т может быть представлена модифицированным урав­нением^ ван-дер-ваальсова типа
где р', У' 41 М — соответственно внутреннее давление (рВпут), удельный объем при Г-М) К и относительная молекулярная мас­са участка цепи, соизмеримого с размерами мономерных звеньев (ее значения: 28 для ПЭ, 100 для ПММА и 104 для ПС). Величи­на У/ может быть найдена экстраполяцией равновесного участка (при Т>ТС) кривой V=f(T) к объему при 0 К, называемому занятым объемом У3анят - С повышением температуры УзаНят вслед­ствие ангармонических тепловых колебаний частиц лишь незна­чительно возрастает (рис. 10.26).

Переписав уравнение состояния в виде

V — V - I________ -_____ Т

v — v занят J Я4/ , *

М(р - f - /?внут)

находим, что в координатах У—Т при разных р получается «веер» прямых, сходящихся в полюсе при 0 К. Угловой коэффициент для любой из этих прямых выражается соотношением

*----------- =(—)

М(р + Рвнут) дТ )Р

Для неравновесного участка (при Г<ГС) зависимости V= =f(T) уравнение состояния должно быть видоизменено:

(.p+p")(V-V")=RT/M

(здесь р"Фр' и У"фУ'). Величины pf й р" представляют собой значения удельной энергии когезии соответственно при Т>ТС и Т<Тс, характеризуя изменение интенсивности межмолекулярного взаимодействия в широком интервале температур [17]. При нор­мальных условиях (комнатной температуре и атмосферном дав­лении р<Рвнут)

1/ = TL L у

Мртут + занят’

откуда после дифференцирования по температуре следует, что

Mpm^Rli^pi=RlihV).

На основании того, что Рг>Гс> §т<тс' можно сделать вывод о

Т ^>Т т<? т

справедливости неравенства вида РВЯГ1с<СРьпТсс - Разность

( Р Рзанят

) получила название свободного объема Усвоб* С повы­шением температуры он также возрастает, но не монотонно, а по мере размораживания движений разных видов кинетических от­дельностей [10.3].

При постепенном повышении температуры ]/CBoG увеличивается сначала очень слабо, затем при возникновении локальной под­вижности атомных групп (при Глок) скорость нарастания УСвоб увеличивается, а после размораживания сегментальной подвиж­ности (при Гсегм) происходит уже резкое увеличение УСвоб (рис. 10.26), что связано с кооперативным характером данного процес-

са. Когда относительный свободный объем Есвоб^ (V—V3aimT)/V достигает определенного значения, происходит резкое изменение

объемного температурного коэффициента Если исходить

из соотношений для рт при Г>ГС и Г<ГС соответственно вида

Р

^вэл ^занят. р VC1 ^занят

вэл— тг - » п

УвЭЛТС ' lCT VC1T с

то могут быть получены выражения, характеризующие прави­ло С и м х и — Бойера, вида

ДР=(Рвэл — Рст)=-^^; Т ДВ —constj = 0,12; 3B3Jirc=const2^0,16.

/ с

Величина УСвоб может быть оценена из опытов по сжимаемо­сти некристаллических полимеров с помощью соотношения

к = L/iLWconsts—

V dp) 3 1 - ксво6

(где const3 не зависит от Г). В случае частично-кристаллических полимеров, имеющих неупорядоченные и упорядоченные области* термический коэффициент расширения |3 будет зависеть не только от V и Г, но и от степени кристалличности ус. При фиксированных давлении р и температуре Т полный объем УПолн будет склады­ваться из кристаллической Укр и некристаллической (аморфной) Уам частей: КПолн = хККр+ (1—x)VaM. Для полного внешнего дав­ления рволн, зависящего от объема V и температуры Т, может быть записано соотношение вида рполп = рт-+о + р v, r (здесь ру, т — составляющая, учитывающая давление при заданных V и Т).

Твердое тело (кристалл) можно рассматривать состоящим из н частиц (атомов, ионов) или как систему (ансамбль) из 3п гар­монических осцилляторов с разными частотами нормальных ко­лебаний V. Его уравнение состояния есть pV=—VU (V) +D. Здесь U{V) — не зависящий от Т член, учитывающий внутреннюю энергию U кристалла, a D— член, учитывающий условия тепло­вых колебаний частиц. При заданных V и Т термический вклад в. давление учитывается соотношением

где

Особенности структуры полимеров определяют наличие у них весьма специфических теплофизических свойств и прежде всего очень большие тепловые усадки и тепловое расширение, а также теплоемкость. В то же время в отсутствие наполнителей тепло­проводность и температуропроводность полимеров имеют очень низкие значения.

Изучение теплофизических свойств полимеров очень важно для техники, так как они часто применяются в единых конструкциях с материалами, у которых тепловые расширение и усадка значи­тельно меньше, а тепло - и температуропроводность гораздо выше.

Измерение в широком интервале температур при разных ско­ростях нагрева (или охлаждения) относительных изменений длин или объемов, а также теплоемкости позволяет оценивать значения коэффициентов линейного и объемного расширения, а также ши­рину температурных интервалов релаксационных и фазовых пере­ходов. Наиболее резкие изменения теплофизических характери­стик полимеров наблюдаются при охлаждении в областях стекло­вания и кристаллизации, а при нагревании — в областях размяг­чения и плавления.

Произведя. измерения при разных скоростях изменения темпе­ратуры, можно оценить значение энергии активации соответствую­щего процесса и установить его молекулярную природу. В случае дилатометрических измерений при одинаковых скоростях охлаж­дения и нагревания у полимеров отчетливо проявляется темпера­турный гистерезис, свидетельствующий о неравновесном характе­ре соответствующих процессов.