Механизм образования полимерцементных компози­ций чрезвычайно сложен и изучен недостаточно. Уста­новлено, что термопласты и эластомеры, применяю­щиеся в виде водных эмульсий, замедляют процесс структурообразования минеральных вяжущих веществ. Их действие аналогично действию поверхностно-актив­ных добавок гидрофильного типа. Адсорбируясь на по­верхности цементных частиц, они образуют пленки, превращающиеся при отверждении в прочную, непрони­цаемую для воды оболочку. Гидратация цемента в этих условиях сначала замедляется и затем со временем пре­кращается. Поэтому степень гидратации вяжущих с при­менением термопластов и эластомеров не является опре­деляющим условием упрочнения бетона, поскольку его физико-механические свойства в указанном случае обус­ловливаются высокой связующей способностью поли­мера.

ВодорастворймЫе смолы при вбедении в цементы действуют иначе, чем водные эмульсии термопластов и эластопластов, и могут значительно изменять структуру и свойства цементного камня. Для иллюстрации этого рассмотрим влияние водорастворимых смол на структу - рообразование полимерцементного камня по изменению физико-механических свойств [19].

В экспериментах применяли водорастворимую эпок - сиаминную смолу Э-89 (ТУ № 30-12522-63), эпоксидную смолу ДЭГ-1 (СТУ № 30-14339-65) и низкоалюминат - ный портландцемент активностью 54 МПа с плотностью соответственно 3,1 и 2,55 г/см3, а с удельной поверхно­стью Sy=3200 см2/г и /Сн. г=0,255.

Уже через сутки в полимерцементном камне на смо­ле Э-89 количество связанной воды превышало ее со­держание в цементном камне при нормально-влажност - ных и воздушных условиях твердения. Для полимерце­ментного камня на смоле ДЭГ-1 эта характеристика значительно ниже и она уменьшается по мере возраста­ния содержания полимера. Вместе с тем количество связанной воды в полимерцементном камне на смоле ДЭГ-1 интенсивно возрастает и уже к 28-м суткам оно равно ее содержанию в контрольных образцах и даже превышает его. Абсолютное количество связанной воды во всех случаях при твердении в нормально-влажност - ных условиях выше, чем в воздушно-сухих.

По аналогичной зависимости изменяется плотность: у полимерцементного камня на смоле Э-89 она уже че­рез сутки после затворения меньше, чем у цементного камня. Смола ДЭГ-1 способствует увеличению плотно­сти в начальный период твердения, однако к 28-м сут­кам она становится меньше, чем у контрольных образ­цов.

Закономерность изменения плотности и связанной воды подтверждает точку зрения о том, что фазовые превращения при твердении полимерцементного камня могут быть изучены по их изменению, так как при до­бавке полимера в таких незначительных дозах (1—2%) плотность полимерцементного камня изменяется вслед­ствие качественного его воздействия на кинетику гидра­тации цемента. Любая добавка к цементу может дей­ствовать как ускоритель твердения, если она образует нерастворимое соединение с известью, выделяющейся при гидролизе цемента. Появление новых фаз вызывает уплотнение цементного камня, а образование нераство­римых соединений будет способствовать связыванию из­вести и этим форсировать дальнейший ход гидролиза минералов цемента, т. е. ускорять гидратацию. Эти пред­ставления подтверждаются результатами проведенных опытов, из которых следует, что, например, смола Э-89 выполняет функцию катализатора при гидратации це­мента.

В условиях щелочной среды цементного камня эпок­сидная смола ДЭГ-1 взаимодействует о полиэтиленпо - лиамином, образуя твердый нерастворимый полимерный продукт внутри цементного камня. Структурообразова­ние в начальный период несколько замедляется. По ме­ре конденсации полимерной составляющей выделяющая­ся вода способствует более полной гидратации непро - гидратированных частиц цемента, и происходящее при этом отверждение полимера увеличивает прочность по - лимерцементного камня.

При использовании смолы ДЭГ-1 плотность новооб­разований возрастает, в связи с чем пористость полимер - цементного камня со временем уменьшается. Смола Э-89, обладая некоторым воздухововлекающим свойст­вом, увеличивает при виброуплотнении общую порис­тость цементного камня.

В отличие от цементного камня, прочность которого с увеличением удельной поверхности 5У от 2000 до 6000 см2/г возрастает, а затем резко снижается, до­стигая ничтожной величины, прочность полимерцемент - ного камня при оптимальном содержании водораствори­мой смолы, наоборот, непрерывно возрастает вместе с увеличением дисперсности цемента. Из рис. 9.12, а сле­дует, что при ПЩ в пределах от 0 до 0,02 прочность об­разцов растет с увеличением 5У до 6000 см2/г, а затем наблюдается тенденция к ее снижению (кривые 1, У и 2, 2'). При ПЩ>0,02 изменение прочности характери­зуется неуклонным возрастанием ее с увеличением удельной поверхности цемента (кривые 3, 3' и 4, 4'). Контрольные образцы с удельной поверхностью цемента 2000 см2/г твердели очень медленно и в возрасте 7 сут воздушно-сухого хранения прочность их была в 11 раз ниже прочности образцов с Sy=6000 см2/г, а в те же сроки при нормально-влажностном режиме твердения — в 8 раз. Полимерцементные образцы при ПЩ = 0,02 в возрасте 7 сут показали прочность соответственно в 6 и

Рис. 9.12. Зависи­мость прочности полимерцементного камня от удельной поверхности и со­отношения ПЩ

А: 1, 2, 3 и 4 — в су­точном возрасте и

2', 3', 4' — в 28- суточном возрасте при значениях П/Ц, Равных 0; 0,02; 0,04 и 0,06 соответственно; Б: 1, 2, 3, 4 — при удельной поверхно­сти емента 2000; 3200;

4500, 6000 см2/г

5 раз меньшую. Косвенным подтверждением сказанно­му может служить изменение оптимального полимерце­ментного отношения от 0,01 до 0,05 по мере увеличения удельной поверхности цемента (рис. 9.12,6). Об этом также свидетельствует увеличение прочности цементно­го камня при удельной поверхности цемента от 4500 до 6000 см2/г в зависимости от ПЩ. При П/Ц =0 разница в прочности составляет 5 МПа, а при ПЩ=0,04— 26 МПа.

Анализируя приведенные данные, можно заключить, что полимер повышает физико-механические свойства цементного камня, оказывая уплотняющее и упрочняю­щее действие при формировании кристаллизационной структуры цементного камня, способствуя образованию новых нерастворимых фаз. Введение полимера в цемен­ты с удельной поверхностью более 6000 см2/г позволяет значительно повысить прочность цементного камня.

Из приведенного следует, что кинетика процесса кри­сталлообразования из перенасыщенного ионного раство­ра и свойства продуктов кристаллизации определяются не только минералогическим составом, дисперсностью и формой частиц вещества, но и в большой степени содер­жанием примесей (химических добавок).

В зависимости от химического состава и концентра­ции примеси, температуры среды и других внешних
факторов примеси могут различно влиять на химическую активность вещества. Примеси могут внедряться в кри­сталлическую решетку исходного вещества, адсорбиро­ваться на внутренней и внешней поверхности кристал­лов и находиться в кристаллическом продукте в виде са­мостоятельных кристаллов, т. е. образовывать с данным веществом механическую смесь. В первых двух случаях примесь способна изменить физико-химические свойства исходных веществ, а в третьем — физико-механические свойства продуктов кристаллизации.

Отсюда следует, что примеси интенсифицируют ио­нообменные процессы и поэтому их можно успешно при­менять в технологии бетона. Однако в этой связи важно рассмотреть некоторые теоретические вопросы, играю­щие определяющую роль при модификации бетона ком­плексными химическими добавками.

В составы ряда модификаторов свойств бетона вхо­дят несколько химических веществ, а именно: в опреде­ленной композиции водорастворимые смолы или их про­изводные, соли щелочноземельных металлов — электро­литы и другие химические соединения, каждый из кото­рых вносит свой вклад на различных стадиях формиро­вания структуры цементного камня. Наиболее эффек­тивны из них такие, которые способны соответствующим образом влиять на реакционную способность твердой и жидкой фаз и физико-механические свойства кристал­логидратной структуры цементного камня.

Действие универсальных модификаторов должно вы­ражаться в вытеснении адсорбированного на частицах цемента воздуха для более полной их гидратации, крат­ковременном экранировании сил притяжения и оттал­кивания, способствующем значительной пластификации цементного геля, и в ускорении процесса формирования кристаллогидратных образований с преобладанием ион - ионных связей между ними. Вместе с этим интенсифи­кация ионообменного процесса не должна вызвать ощу­тимого изменения продолжительности индукционного пе­риода, т. е. начала схватывания цементного геля.

Согласно исследованиям [30, 54, 106, 145], применяе­мые в технологии бетона модификаторы оказывают сильное пластифицирующее действие (суперпластифика­торы), ускоряют процесс твердения и повышают проч­ность бетона на 25—30%. Кроме указанного бетоны, мо­дифицированные комплексными добавками, характери­зуются высокой эксплуатационной стойкостью в различ­ных средах.

Как уже говорилось, плотность и вязкость воды су­щественно влияют на формирование коагуляционной структуры цементного геля, скорость диссоциации мине­ралов цемента и последующее образование кристалло­гидратной структуры цементного камня. Возникновение процессов, способствующих трансформации вязкопла- стической системы в состояние твердого тела, зависит от строения двойного электрического слоя частиц, которое определяется природой входящих в них ионов и сте­пенью сжатия диффузного слоя. Состав ионов может быть изменен с введением в цементный гель вместе с во­дой электролитов, вызывающих обмен ионов.

Введение химической добавки соответствующего со­става может существённо повысить g-потенциал и ди­электрическую постоянную среды. В результате этого на границе сольватной оболочки и окружающей частицы жидкой фазы силы отталкивания будут значительно превышать силы притяжения; предельное напряжение сдвига и вязкость цементного геля намного уменьшатся, т. е. проявится пластифицирующее действие химической добавки.

Если в воде содержатся большие однозарядные ио­ны— К+, J~> С1" и др., то вблизи них молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. В свя­зи с нарушением ионами структуры воды снижается ее вязкость и возрастает потенциальная энергия молекул воды (отрицательная гидратация).

Химические добавки, такие, как КС1, NH4C1, KN03, NH4NO3 и KJ, в которых содержатся ионы с отрицатель­ной гидратацией, снижают вязкость воды. В результате экранирования сил притяжения и отталкивания и сниже­ния вязкости воды на поверхности цементных частиц образуются тонкие сольватные оболочки (практически адсорбционный слой) со значительно меньшей плотно­стью воды, чем при обычной гидратации твердой фазы. Вместе с этим облегчается сближение частиц под влия­нием нормального давления, сопутствующего уплотнению цементного геля. Такие явления придают твердой фазе свойства гидрофобных коллоидов, снижают ее адсорбци­онную способность и резко повышают растворяющую функцию воды, ускоряющую диссоциацию минералов це­мента на ионы.

По мере активизации ионного обмена энергетический барьер исчезает, когда вследствие сжатия диффузного слоя ионов радиус действия сил отталкивания сокраща­ется по сравнению с радиусом ван-дер-ваальсовых сил притяжения. В этом случае наступает коагуляция час­тиц, т. е. нарушается прежняя устойчивость системы. Описанный механизм взаимодействия частиц цемента с водой, содержащей ионы ряда химически активных соединений, может способствовать существенному уско­рению индукционного периода — сроков схватывания це­ментного геля и процесса образования кристаллогидрат - ных комплексов, обусловливающих его превращение в камневидное состояние, поэтому при введении комплекс­ной химической добавки универсального действия необ­ходимо предусмотреть в ее составе вещества для регули­рования начального срока схватывания цементного геля.

Максимальное снижение адсорбционной способности цемента лимитируется значением Х=0,63, что соответ­ствует количеству «химически» связанной воды. При Х<0,63 и плотной упаковке частиц твердой фазы в коа­гуляционной структуре цементного геля процесс гидра - тационного твердения будет сопровождаться расклини­вающим давлением образующихся кристаллогидратов. Вследствие минимального содержания воды в цемент­ном геле взаимодействие между кристаллогидратами определится преимущественно ион-ионными связями.

Поскольку действие введенной комплексной химиче­ской добавки проявляется не только в формировании типа межструктурных связей, но и в ускорении процесса их образования, то оно должно определенным образом сказаться на кинетике прироста прочности цементного камня. Можно предполагать, что максимальная проч­ность цементного камня будет достигаться в короткие сроки, например в 7 и 28 суток без ощутимого его при­роста в более отдаленные сроки. Таким образом, с вве­дением в бетонную смесь комплексной химической добавки, синтезированной из соответствующих компонен­тов, можно будет при низких значениях (В/Ц)т полно­стью отказаться от энергоемкой тепловой обработки и получать бетоны естественного твердения прочностью до 60 МПа в течение 24 ч и до 150 МПа в возрасте до 28 сут.

С другой стороны, при относительно высоком водосо - держании действие добавки может быть реализовано в

Результате ускоренной тепловой обработки бетона марок М200—300. В этом случае станет возможным использо­вать сильное пластифицирующее действие добавки.

Применение комплексных добавок не исключает не­обходимости в надлежащем уплотнении бетонной смеси. В связи с экранированием поверхностно-активных сил (пластификацией) на определенной стадии образования коагуляционной структуры цементного геля сближение частиц твердой фазы значительно облегчается при меха­нических воздействиях на бетонную смесь. Этим предре­шается возможность получения высокопрочных быстро - твердеющих бетонов из смесей с предельно низким водо- содержанием и оптимальными расходами цемента посредством вибрирования, виброцентрифугирования, вибропрессования. В таких случаях при правильно подо­бранных составах бетона изделия следует также изго­тавливать в два приема: в начале надо придать бетонной смеси заданную форму, т. е. отформовать изделие, и за­тем уплотнить бетонную смесь. Поскольку сжимаемым является цементный гель, то и его можно уплотнить в результате перераспределения жидкой фазы в процессе дезагрегации цементных флокул.

Здесь уместно отметить, что для уплотнения модифи­цированной бетонной смеси способы, вызывающие от - жатие жидкой фазы, не рациональны, так как вместе с водой выносится до 40% введенной добавки, в связи с чем эффективность ее значительно снижается.

Исследования по синтезу эффективных химических добавок и технологии их применения должны будут, по нашему мнению, играть большую роль в научно-техниче­ском прогрессе в области бетоноведения.