Наилучшее разрешение в микроскопии может быть достигну­то с электронными микроскопами просвечивающего типа (трансмис­сионными). Для формирования изображения в ТЭМ применяется мо - нокинетический пучок быстрых электронов, ускоренный высоким на­пряжением (50-100 кВ или даже 1 MB), которые фокусируются элек­тронными линзами (электрическим или магнитным полем). Изобра­жение объекта проецируется на флуоресцирующий экран или фото­пластинку. Ход лучей в просвечивающем электронном и оптическом микроскопе практически идентичен, высокое разрешение ТЭМ дости­гается исключительно за счет короткой длины волны электронного луча. Чтобы электронный пучок прошел в микроскопе весь путь (до 100 см) без соударений, в колонне микроскопа применяется высокий вакуум (Ю^-Ю'7 мм рт. ст.).

В формировании изображения в электронном просвечиваю­щем микроскопе принимают участие только те электроны, которые при прохождении через объект рассеиваются на сравнительно малые углы; электроны, которые рассеиваются на большие углы, задержи­ваются апертурной диафрагмой и не принимают участия в формиро­вании изображения. Поэтому важным условием для наблюдения в ТЭМ является толщина объекта, которая не может превышать 100 нм, а обычно составляет от 20 до 30 нм.

В электронном микроскопе рассматривают либо слой полиме­ра толщиной 10-20 нм, либо слепок с его поверхности, так называе­мую реплику. В первом случае используют тонкие пленки, которые получают выливанием и испарением разбавленного раствора полиме­ра на поверхность воды, ртути и т. п., или тонкие срезы, полученные с помощью ультратома.

Для получения реплики полимерный материал разрушают та­ким образом, чтобы можно было не опасаться изменения его структу­ры в процессе разрушения. Обычно для этого замороженный полимер разрушают ударом. На образовавшуюся при разрушении поверхность с помощью специальных установок напыляют слой угля или кварца. Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, со­стоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые снимки; чтобы изо­бражение, видимое в электронный микроскоп, было более рельефным, на них под некоторым углом, меньше 90°, напыляют тяжелые металлы (платину, золото, палладий, хром). Полимер растворяют и удаляют, а полученную реплику рассматривают в электронный микроскоп. Если растворение полимера затруднено, то на образовавшуюся при меха­ническом разрушении поверхность полимера наносят слой желатина. Затем пленку желатина отрывают, и напыление ведут на нее для по­лучения обратной или негативной реплики.

Разработанные в последние годы высоковольтные электрон­ные микроскопы (ускоряющий потенциал порядка 200 кВ) дают воз­можность исследовать относительно толстые образцы толщиной 1 мкм и более. При изучении этим методом двухфазных полимерных систем удается различить контраст между полимерными фазами при различии в их плотности более 10-15 %.

Тот факт, что в полимерных смесях и в блоксополимерах про­исходит фазовое расслоение двух компонентов, уже давно был извес­тен, так же, как и важность этого явления для проявления характер­ных механических свойств. Но изучение структуры таких смесей ста­ло возможным только благодаря ТЭМ, хотя при этом остается серьез­ная проблема достижения контраста между двумя фазами. Эта слож­ность была преодолена в 1965 году Като, который обнаружил, что тетраоксид осмия избирательно окрашивает макромолекулы, содер­жащие двойные углерод-углеродные связи, например молекулы поли­бутадиена и полиизопрена. Кроме того, тетраоксид осмия способству­ет увеличению жесткости эластомерной фазы, что позволяет получать ультратомированием образцы толщиной до 50 нм. Для окрашивания образец выдерживают в парах тетраоксида осмия в течение недели или в его 1 %-ном водном растворе 12 часов.

Важным итогом исследований методом ТЭМ [9] образцов из смесей полимеров явился вывод о том, что почти все промышленные полимерные смеси, блок - и привитые сополимеры претерпевают фа­зовое расслоение, причем для каждого характерна своя тонкая струк­тура.

Возможно исследование этим методом вулканизованных эла­стомеров, однако для этого необходимо применять специальные ме­тодики. Например, при изучении структуры вулканизованного изо - пренового каучука методом ТЭМ образцы растворяют или подверга­ют набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетча­тая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со средне­квадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По данным распределения по размерам можно построить кривую распре­деления плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора, наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим ассоциатам из 10 макромолекул.

К числу недостатков просвечивающей электронной микроско­пии следует отнести сложность приготовления образцов и возмож­ность ошибок (“артефактов”) в определении структуры.

Растровый (сканирующий) электронный микроскоп включает следующие основные узлы: катод, испускающий электроны, электро­магнитные линзы для сбора излучения, детектор электронов и систему электроники для формирования изображения [10]. Электроны фоку­сируются в тонкий электронный зонд диаметром менее 10 нм, кото­рым поверхность образца построчно сканируется. При взаимодейст­вии узкого электронного пучка с поверхностью образца он испускает излучение видимого и рентгеновского диапазона, приводящее к об­ратному рассеянию. Прибор позволяет получать объемное изображе­ние объекта, поразительно сходное с изображением при освещении светом и наблюдении глазом, так как испускаемые вторичные элек­троны достигают детекторной системы по кривым траекториям, вос­производя изображение даже тех частей объекта, которые находятся “в тени”.

При работе с растровым микроскопом исключается длитель­ная и кропотливая работа по подготовке препарата (реплики, ультра - тонкие срезы и т. п.). Вся процедура подготовки полимерного образца сводится к напылению на его поверхность слоя токопроводящего ме­талла толщиной 2,5 нм и выше. Большие размеры образца, возмож­ность вращения и перемещения его в камере микроскопа на значи­тельные расстояния (до 5 см) делают РЭМ незаменимым инструмен­том для исследования поверхностей, изучения морфологии надмоле­кулярных образований в кристаллических и аморфных полимерах [11].

Технические возможности позволяют изучать образец в каме­ре РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др), т. е. в процессе деформации, развития разру­шений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изу­чают в режиме вторичных электронов растрескивание резинового об­разца в результате стихийного продвижения в нем трещины (напри­мер, при озонном окислении или обработке серной кислотой).

Методом зондовой сканирующей микроскопии можно прово­дить комплексное изучение поверхности полимеров для оценки про­странственного распределения эластичности, магнитных, электриче­ских, оптических и химических характеристик поверхности [12]. При наличии спектрометра рентгеновского излучения, снабженного ком­пьютерной системой, можно осуществить количественный элемент­ный анализ пробы с разрешением 1 мкм.

Поскольку деформирование полимера и введение наполнителя влияет на размеры, форму и взаимное расположение частиц, это может быть использовано для исследования неоднородного поля микрона­пряжений (микродеформаций) в полимере [13] при сжатии, изгибе, поперечном отрыве и межслойном сдвиге. Определение неоднородных микрополей напряжений состоит из нескольких стадий:

1. Препарирование поверхностей разрушения механически испытан­ного образца с обязательным выявлением сверхтонкой структуры по­лимера (матрицы в композите) для исследования в растровом элек­тронном микроскопе. Рекомендуется химическое или ионное травле­ние в кислородной плазме исследуемой поверхности с последующим нанесением тонкого слоя (10-15 нм) токопроводящего покрытия (золо­та) методом ионного напыления.

2. Регистрация фрактографических картин препарируемого образца на фотопленке, видеокассете или в памяти компьютера. Режим (величина высокого напряжения, тип электронного изображения и др.) и способ регистрации выбираются в зависимости от природы и рельефа по­верхности.

3. Анализ микрополей деформаций с применением компьютерной и мультифрактальной обработки изображения для выявления особен­ностей фрактографических - картин и построения графической или математической моделей микрополей напряжений.

Таким методом можно регистрировать протекание локальных процессов разрушения полимеров от знакопеременных напряжений, оценивая частоту их колебаний и профиль волны.

Длительное время растровые приборы значительно уступали электронным микроскопам просвечивающего типа в разрешении, од­нако благодаря успехам вакуумной техники и созданию катодных пу­шек нового типа в настоящее время для рутинных работ используются приборы с разрешением 5-10 нм, и имеются сообщения о создании микроскопов с разрешением 2 нм. Совместно учеными нашей страны и Германии создан электронный сканирующий туннельный микро­скоп, разрешающая способность которого доведена до такого уровня, что хорошо видны отдельные атомы полимерной матрицы [14].