Далее для простоты будем вести рассмотрение на примере про­тонов — ядер водорода, играющих весьма важную роль в случае использования метода ядерного резонанса, так как во многих орга­нических соединениях только ядра водорода обладают магнитным моментом, отличным от нуля. Протон (1= 1/2) обладает в магнит­ном поле двумя энергетическими уровнями, которым соответствуют направления магнитного момента по полю и против поля.

Пусть к образцу, имеющему N протонов, приложено постоянное магнитное поле Я0. Если система находится в тепловом равновесии, то отношение числа протонов на нижнем уровне Я_ (моменты, на­правленные вдоль поля) к числу протонов на верхнем уровне (моменты, направленные против поля), согласно распределению Больцмана,

(8.4)

NJN+=exp(2^H0t(kT)l

где 2p. IIо= рЯ0// — энергия, необходимая для перехода с нижнего на верхний уровень. Обычно в экспериментах по ядерному резо­нансу магнитные поля не превосходят 1 Тл, т. е. рЯ0<С&7 Вследст­вие этого распределению Больцмана можно придать простую форму:

(8.5)

Распределению (8.5) соответствует «намагниченность» образца, М = [л(N-—Я+). В тепловом равновесии «намагниченность»

Вероятность перехода под действием переменного магнитного поля Hi не зависит от того, как направлен магнитный момент про­тона: по полю или против поля Н0. Пусть в момент включения пере­менного поля заселенности уровней равны значениям и N+. Тог­да число переходов снизу вверх за время dt будет равно NJWdt и сверху вниз N+Wdt (где W — вероятность перехода одного прото­на за 1 с, пропорциональная Н2). Если в момент включения поля Я1 система магнитных моментов находилась в тепловом равнове­сии, то Я_>Я+ и поэтому число переходов снизу вверх с поглоще­нием энергии будет больше числа переходов сверху вниз с выде-
пением энергии. В результате будет поглощаться энергия перемен­ного магнитного поля с мощностью

Q — Wht (Лг - —-^+)—WNH, (8.6)

где окончательное выражение получено в результате замены v и (iV_—АД) величинами, входящими в формулы (8.3) и (8.5), и за­мены р по формуле (8.1) при I = 1/2.

В процессе поглощения энергии системой магнитных моментов или, иначе говоря, спиновой системой разность —ЛД будет умень­

шаться и соответственно будет уменьшаться поглощенная мощность. Если вероятность W достаточно велика, то может наступить момент, когда разность —ЛД станет близкой к нулю и поглощения энер­гии практически не будет. Это явление называется насыщением.

С другой стороны, в любой реальной системе ядра всегда взаи­модействуют с атомами и молекулами. Это взаимодействие приво­дит к постепенному переходу энергии спиновой системы в тепловое движение атомов и молекул, т. е. при выключении поля Н{ в систе­ме магнитных моментов устанавливается тепловое равновесие, со­ответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин- решеточной релаксацией. Данное название обусловлено тем, что в твердом теле (кристалле) тепловое движение представляет собой колебания кристаллической решетки, однако оно используется для всех случаев установления теплового равновесия между спиновой системой и остальными степенями свободы тела.

Случаю выключения переменного поля Н в какой-либо момент времени t отвечает соотношение

(N_ - N+)0 ~(N_ - N+)t=(N. - N+)о - (7V_ - N+)n X

xexp J — {t—.

где (N-—АД)0, (iV_—N+)u (Я_—АД) n —разности заселенностей соответственно в равновесии и в моменты времени 0, t и Д атд назы­вается временем спин-решеточной релаксации (в специальной ли­тературе время спин-решеточной релаксации х обычно обозначает­ся Тi). Так как с разностью заселенностей связана и намагничен­ность образца вдоль направления магнитного поля, % еще называют продольным временем релаксации.

Спин-решеточная релаксация препятствует установлению насы­щения. Если же вероятность перехода настолько мала, что выпол­няется условие W<k^xr то при поглощении энергии переменного поля не будет практически нарушаться равновесное распределение

(8.5) и формула (8.6) будет справедлива не только в начальный, но и в любой другой момент времени. Ввиду того что W пропорцио­нально Я12, пригодность формулы (8.6) означает введение соответ­ствующего ограничения, накладываемого на значение переменного поля Н (оно должно быть достаточно малым).

Соотношение (8.6) справедливо при условии, что все протоны на­ходятся в одном и том же поле Я0, т. е. магнитное поле совершен-

Рис. 8.1. Изображение сигнала ЯМР (а) и его производной (б)

dQ/dH

но однородно. На самом деле по­лучить идеально однородное поле нельзя. Кроме того, соседние ядра создают вокруг себя собственные магнитные поля, магнитные поля могут создаваться и другими эле­ментами системы, в результате этого каждое ядро находится в своем локальном поле Я, несколь­ко отличном от Я0. Но из большо­го числа ядер всегда можно выде­лить число N(H)dH ядер, нахо­дящихся в поле с напряженностью в интервале между Я и Я+бЯ, для которых будет справедливо условие резонанса (8.2) с учетом замены Н0 на Я. Таким образом, в переменном поле частоты v по­глощение энергии определяется соотношением

Q{H)6H^^~WH*N(H)&H, (8.7)

1де Q(H)AH — часть поглощаемой мощности, приходящейся на ин­тервал Я, Я + бЯ. Если менять частоту, то можно получить погло­щение, соответствующее различным v. Этого можно добиться, меняя также напряженность постоянного магнитного поля Я0 при неиз­менной частоте переменного поля Измерение ЯМР-поглощепия при различных значениях постоянного поля позволяет получить распределение локальных полей N(H). График зависимости Q от Я называется линией ядерного магнитного резонанса (рис. 8.1).

В высококачественных приборах при изучении полимеров неод­нородностью внешнего магнитного поля можно пренебречь по срав­нению с локальным полем, создаваемым соседними магнитными моментами ядер. Энергия взаимодействия магнитных моментов раз­ных ядер зависит от их взаимной ориентации и расстояния между ними, поэтому локальное поле определяется строением вещества. Так как энергия магнитного взаимодействия убывает пропорцио­нально 6-й степени расстояния, локальное поле определяется в ос­новном ближайшим окружением.

8.1.2. Влияние молекулярного движения на характеристики ЯМР В высокоэластическом состоянии полимеров макромолекулы или их части вследствие интенсивного теплового движения меняют свое окружение, переходя от точки с одним локальным полем к точ­ке с другим локальным полем. Если молекула меняет свое окружение достаточно быстро, то локальное поле усредняется и практи­чески действует только поле Я0, в результате линия ЯМР-поглоще - ния сужается. Таким образом, по линии ЯМР можно судить о струк­туре вещества и характере его теплового движения. Чем интенсив­нее молекулярное движение, тем меньше значения ширины линии?

АН и второго момента[9] <Д#22>. В твердых (стеклообразных и частично-кристаллических) полимерах молекулярная подвижность меньше и ядра атомов большее время сближены, что приводит к за­метному увеличению АН и <ДЯ22>.

Ширина линии ЯМР характеризуется следующими параметра­ми: ДЯ1/2 — расстоянием между точками, где поглощение Q вдвое меньше, чем в максимуме (рис. 8.1, а); ЛЯП — расстоянием между

точками перегиба кривой или между максимумом и минимумом

производной 6Q(H)/dH (рис. 8.1, б).

Хотя экспериментально второй момент

2 f (// — Я0)2 Q (Н) dH (АН2}= , ^ - —— (8.8)

определяется со значительно большим трудом и во многих случаях с меньшей точностью, чем ЛЯ1/2 и АЯп, его важность определяется тем, что для второго момента существуют точные теоретические формулы. Например, для такого поликристаллического или аморф­ного твердого тела, в котором отличен от нуля только магнитный момент одного сорта ядер и не происходит никаких молекулярных движений, кроме колебаний около положения равновесия, второй момент определяется формулой Ван-Флека [8.1]

(Дн) = ± уЧУ (/ + 1) J - V ^ , (8.9)

i<k ГШ

где rik — расстояние между ядрами (протонами) с номерами i и ky при этом суммирование распространено по всем парам ядер. Прак­тически нужно принимать в расчет только ближайших соседей. Та­ким образом, зная <ДЯ22>, можно делать некоторые заключения о расстояниях между ядрами, обладающими магнитными момента­ми. В этом отношении метод ЯМР служит ценным дополнением к рентгенографическим и электронографическим исследованиям, которые с наименьшей точностью определяют именно положение легких атомов водорода.

В случае когда реализуется вращательное или поступательное движение молекул, общих формул для <АЯ22> не найдено, а име­ются только формулы для некоторых частных случаев. Например, когда в поликристаллическом или аморфном твердом теле имеются СН3-группы, свободно вращающиеся вокруг оси 3-го порядка, вклад в <ДЯ22> от СН3-группы уменьшается в четыре раза по сравне­нию с тем, что следует из формулы (8.9). Существует несколько теорий ширины линии ЯМР, при этом все они основаны на ряде грубых предположений и дают только правильный порядок вели­чины. Результаты всех этих теорий совпадают по порядку величи­ны и дают одинаковую качественную картину.

Интенсивность молекулярного движения характеризуется функ­цией корреляции } (т), которая связывает значения какой-либо ве­личины в моменты времени t и Ь+%. Если эти значения никак не связаны, то функция корреляции обращается в нуль. Наиболее про - стое предположение о виде функции корреляции, для которого име­ются некоторые теоретические обоснования, может быть выражена как

(8.10)

/(т)=ехр( —т/тД

где тс — время корреляции (время, за которое молекула практиче­ски «забывает» о том, где она была прежде).

Основываясь на предположении о виде функции корреляции (8.10), Кубо и Томита [8.2] получили соотношение

(Д Н1/2 )2/ (Шт) =0,88 arctg (1,13 Д#1/2т:Д (8.11)

где <ДНт2> — значение второго момента линии ЯМР при весьма низких температурах, когда нет поступательного и вращательного движений молекул.

Если тс<С (уДЯ1/2)-1, то правая часть уравнения (8.11) много меньше единицы и, следовательно, ширина линии будет значитель­но меньше максимального значения. При хс(уДЯ^г)-1 ширина линии приближается к своему максимальному значению. Следова­тельно, когда время корреляции мало, молекулярное движение приводит к усреднению локального поля и к заметному сужению - линии ЯМР. Так как формула (8.11) справедлива только с точно­стью до порядка величины, можно везде заменить ДЯ1/2 на Д#п.

Теория Кубо и Томиты при тех же предположениях, которые привели к формуле (8.11), дает

(8.12)

Tg j 4хс

1 + (2т%с)ъ 1 - j - (8jtvT3^)2j *

где <ДЯт2> определяется формулой (8.9).

При наложении переменного поля Ни для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикуляр­ная постоянному полю Но. Скорость установления этой намагничен­ности характеризуется поперечным временем релаксации Т2, кото­рое по порядку величины равно (уДЯш)-1 или (yAHm)~l. Следова­тельно, т2 (называемое также спин-спиновым временем релакса­ции), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) х2 стремится к ть

Интенсивное молекулярное движение, которое имеет место в газах и низкомолекулярных жидкостях, практически полностью усредняет дипольное взаимодействие магнитных моментов ядер; при этом форма сигнала ЯМР определяется уже другими факторами, в основном взаимодействием электрических токов, возникающих при движении электронов в молекулах. Магнитное поле электронных токов приводит к тому, что каждое ядро находится в некотором по­ле Н, несколько отличном от Я0. Ядра, у которых электронное

окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, на­пример, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца. Поле Я для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквива­лентных— различно (для них отличаются условия резонанса). В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пи­ков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эк­вивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядер­ного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спект­ров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул, что дает возможность исследовать процессы модификации струк­туры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и ко­личественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль повторных ориентаций в изменении структуры полимеров. Методом ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи (оценивать число структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно полу­чить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео - регулярных полимеров.