Катализаторы на носителях могут быть использованы для производства ПЭ в очень широком интервале температур (от 40°С до 210°С) с высокой активностью [111]. В зависимости от состава катализатора и условий его получения, а также от ва­лентного состояния переходного металла достигается раз­личная максимальная скорость полимеризации при раз­личных температурах. Так, катализаторы на носителях MgCl2, Mg(OH)CI, Mg(OR)Cl, Mg(OR)2, MgO, Mg(OH)2 проявляют максимальную активность в суспензионной полимеризации при температурах не выше 95 °С. Про­дукты восстановления TiCl4 магнийорганическими соеди­нениями являются активными только при температуре ниже 100°С (при 140°С активность через 3 мин падает до нуля) [117]. Однако при изменении состава и усло­вий образования катализатора эта температура может быть повышена. Так, фирма «DSM» (Голландия) [96] осуществила процесс растворной полимеризации на трех­компонентной каталитической системе при 170—200°С,

/ — реактор; 2—дегазатор; 3—отпарной аппарат; 4—декантатор; 5—тепло­обменник; 6 — центрифуга; 7—сушилка.

Технологические схемы суспензионных процессов де­лятся на 2 типа. В схемах первого типа предусмотрено двухступенчатое удаление растворителя: при дроссели­ровании с повышенного давления в реакторе до давле­ния, немного превышающего атмосферное в дегазаторе, и далее при отпарке растворителя водяным паром в спе­циальных колоннах; одновременно с отпаркой раствори­теля происходит дезактивация катализатора в ПЭ [фир­мы «Сольвей» (Бельгия) и «Монтэдисон» (Италия), ОНПО «Пластполимер»1. В схемах второго типа удале­ние растворителя осуществляется на центрифуге, куда для дезактивации катализатора добавляется спирт, да­лее проводится сушка полимера в инертном газе [«Мит - суи» (Япония)].

Принципиальная технологическая схема первого типа представлена на рис. 3.10 (процесс фирмы «Сольвей») [10]. В реактор 1 подаются растворитель, катализатор, сокатализатор, мономер и сомономер (пропилен или бу - тен-1), регулятор молекулярной массы. Давление в полимеризаторе 2,4—3,3 МПа, температура 70—95 °С. Фирма «Сольвей» применила петлевой реактор, где вы­сокие скорости потока и большое соотношение площади поверхности стенок реактора к его объему позволяют осуществить теплосъем при 3,3 МПа через стенку во­дой, циркулирующей в рубашке. Этим обеспечивается исключительно высокая производительность аппаратуры. Единичная мощность полимеризатора доведена до 75 тыс. т/год. Полимеризация протекает в насыщенном углеводородном разбавителе (например, гексане). В ка­честве регулятора молекулярной массы применяется во­дород. Налипание на стенки реактора ничтожно. Насып­ная плотность порошка ПЭ составляет 350—400 кг/м3.

Суспензия ПЭ в гексане из реактора 1 непрерывно выгружается в дегазатор 2, где удаляются основное количество непрореагировавшего этилена и часть гек - сана. При этом достигается концентрация ПЭ 45%. Кон­центрированная суспензия ПЭ поступает в отпарной аппарат 3, где из полимера дополнительно удаляются рас­творитель и весь оставшийся этилен. Смесь гексана с во­дой расслаивается в декантаторе 4, откуда растворитель поступает на разгонку и осушку в колонны, а вода идет на очистку. Этилен рекомпремируется, сушится, осво­бождается от инертных примесей и снова поступает на полимеризацию. Суспензия ПЭ в воде отжимается на центрифуге 6. Вода возвращается в отпарную колонну. Влажный ПЭ с центрифуги поступает в сушилку 7, где сушится в атмосфере горячего воздуха или азота. По­рошок ПЭ поступает на гомогенизацию и грануляцию.

ММР определяется типом носителя, а подбор усло­вий полимеризации и введение второго сомономера и ре­гулятора молекулярной массы позволяют независимо менять плотность и ПТР. В настоящее время по методу «Сольвей» выпускается широкий ассортимент марок ПЭ с плотностью от 949 до 966 кг/м3 и ПТР от 0 при 212 Н до 50 г/10 мин при 49 Н; ММР — от узкого до очень широкого.

Технологическая схема процесса фирмы «Монтэди - сон» представлена на рис. 3.11 [118]. Принципиальная схема та же, однако реактор с мешалкой для полимери­зации на высокоактивном катализаторе не позволяет поднять давление выше 1,5 МПа, и съем ПЭ с реактора

составляет 15 тыс. т/год при большем времени контакта, чем в процессе фирмы «Сольвей». В производстве мощ­ностью 120 тыс. т/год, пущенном в 1972 г. в Бриндизи (Италия) в составе двух линий, каждая из которых включает 4 реактора (параллельных) по 15 тыс. т/год, ассортимент выпускаемого ПЭ по свойствам также ши­рок: плотность — от 940 до 965 кг/м3; ММР — от очень узкого до очень широкого; ПТР — отОД до ^40 г/10 мин.

Технологическая схема второго типа процесса, разра­ботанного фирмой «Митсубиси», представлена на рис. 3.12 [119].

В реактор 1 подаются этилен, сомономер, раствори­тель и катализатор. Катализатор вводится в реактор в виде суспензии в гексане. Реактор снабжен специаль­ной мешалкой и устройством для теплосъема. Темпера­тура реакции поддерживается в пределах 80—90 °С. Полимеризат после реактора 1 дегазируется при сниже­нии давления с 1,4 МПа до почти нормального в емко­сти, где выделяется непрореагировавший этилен, кото­рый компремируется. Суспензия ПЭ после дегазации поступает на центрифугу 3, откуда растворитель направ­ляется на очистку, а ПЭ — на сушку в сушилку 4, Суш­ка осуществляется в кипящем слое. После введения стабилизатора и других добавок порошок ПЭ из смесите­ля 5 подается на грануляцию в гранулятор 6. В Япо­нии по этому методу пущено производство мощностью 60 тыс. т/год.

В СССР разработан технологический процесс полу­чения ПЭ на высокоэффективных титановых катализа­торах на носителях в суспензионном режиме (при 80— 95 °С) и в растворном режиме (при 160—200 °С).

Принципиальная схема суспензионной полимериза­ции представлена на рис. 3.13 [34].

В реактор 3 из мерников 1 и 2 подается суспензия катализатора и раствор активатора. Из реактора сус­пензия полимера поступает в дегазатор 4, затем в отпарной аппарат 5, где окончательно удаляется раство­ритель при определенном значении pH среды. Раствори­тель (гексановая фракция бензина) и вода конденси­руются в теплообменнике 6 и расслаиваются в отстой­нике 7. Полимер в виде суспензии в воде поступает на центрифугу 8 и далее в сушилку 9, из которой пневмо­транспортом передается на грануляцию. Перед грануля-

/, 2—дозаторы суспензии катализатора н раствора активатора; З—реактор - 4—дегазатор; 5—отпарной аппарат; 6 — теплообменник; 7 — декантатор; 8 — цен­трифуга; 9 — сушилка; 10—шнек-гранулятор.

цией вводятся необходимые добавки, стабилизаторы и красители. Применяя два типа катализаторов, в этом процессе можно получить гомо - и сополимеры этилена в широком интервале свойств: плотность — от 945 до 967 кг/м3; ММР — от узкого до среднего; ПТР — от О при 212 Н до 50 г/10 мин при 49 Н.

Достоинством суспензионных процессов с примене­нием гетерогенных катализаторов на носителях является ничтожно малое количество восков в ПЭ и отсутствие налипания полимера на стенках полимеризационного оборудования, высокая насыпная плотность порошка ПЭ, что позволяет снизить удельные расходы раствори­теля и улучшить эффективность стадии обработки поли­мера (отжима, сушки, пневмотранспорта), а также не­зависимое регулирование молекулярной массы, плотно­сти и ММР полимера.

Впервые в промышленном масштабе процесс получе­ния ПЭ на титан-магниевых катализаторах полимериза­цией в растворе осуществлен фирмой «DSM» (Голлан­дия) [96]; время контакта 10—15 мин; температура по­лимеризации 150—170°С; давление в реакторе 3,4— 5,3 МПа. Реактор работает в адиабатических условиях, подаваемые в реактор мономер и растворитель охлаж­дены до —40°С. Для регулирования молекулярной мас­сы ПЭ используется водород. Технологическая схема производства представлена на рис. 3.14.

После полимеризатора 1 раствор ПЭ поступает в ис­паритель 2, где поддерживается давление 0,65 МПа. В буферную емкость 4 вместе с раствором ПЭ подается изопропиловый спирт. Дальнейшее испарение после по­догрева происходит в сепараторе 5, а затем в вакуумной камере гранулятора 7. Гранулы ПЭ пропариваются да­лее водяным паром в трех колоннах 8 объемом 20 м3 каждая при 2,1 МПа и температуре, немного превышаю­щей температуру плавления ПЭ. В процессе пропари­вания в воду переходят все низкомолекулярные фрак­ции, которые вызывают запах при эксплуатации ПЭ, и нейтрализуются остатки катализатора. Получаемый по этой схеме ПЭ характеризуется следующими показате­лями; плотность 930—970 кг/м3; ПТР 0,2—30 г/10 мин; ММР — от очень узкого до широкого. 50% ПЭ перера­батывается литьем под давлением, 50%—выдувным формованием.

Хотя было показано, что ТМК, получаемые восста­новлением TiCU магнийорганическими соединениями, более эффективны в суспензионных процессах [111], на некоторых из них растворная полимеризация протекает также с высокими скоростями при температурах выше 150°С. Модификация ТМК и АТК позволяет проводить полимеризацию в растворе при 160—190°С с высокой скоростью. Получение высоких выходов полимера за ко­роткое время контакта позволяет создавать линии про­изводительностью 80—100 тыс. т/год [121, 122].

При растворной полимеризации на катализаторах ТМК и АТК регулировать молекулярную массу поли­мера можно меньшими добавками водорода в сравнении с супензионным процессом. Свойства полимеров, полу­чаемых полимеризацией в растворе, могут варьировать­ся в следующих пределах: плотность — от 940 до

960 кг/м3; ПТР — от 0,2 до 50 г/10 мин; ММР—от узкого до широкого.

Преимущества растворных процессов перед суспен­зионными заключаются в исключении из технологиче­ской схемы стадий отжима и сушки полимера (исклю­чение дорогостоящего и сложного оборудования — цент­рифуг и сушилок); возможности использования теплоты реакции для испарения растворителя при дросселиро­вании из реактора в испаритель; более легком регули­ровании молекулярной массы.

Дальнейшее упрощение технологической схемы может быть достигнуто при использовании однокомпо­нентных катализаторов.