Сопоставление физико-механи­ческих свойств образцов ПЭНД, полученных на катали­тической системе А1(С2Н5ЬС1 — TiCl4 в растворителе и в газовой фазе, показало, что свойства полимеров иден­тичны (исключение составляет насыпная плотность, ко­торая в 3 раза выше для образцов газофазного ПЭ):

Характеристическаи вязкость (декалин, 135 °С), 1—10

Дл/г

Степень кристалличности [4], % 79—80

Плотность, кг/м3 940—960

Насыпная плотность, кг/м3 200—400 *

Содержание низкомолекулярных, % 0,2—0,6

Модуль упругости при изгибе, МПа 640—800

TOC o "1-5" h z Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 20—30

Предел текучести при растяжении, МПа 20—25

Относительное удлинение при разрыве, % 500—800

Температура плавления, °С 130—135

Температура хрупкости, °С, не выше —70

Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц tg б - 104 2—4

Рис. 2.7. Электронно-микроскопические фотографии пористой поверх­ности ПЭНД, полученного полимеризацией в растворителе (а) н в газовой фазе (tf) (X 34 ООО).

Результаты исследований микроструктуры полимера, проведенных с помощью ртутной порометрии, показали, что при газофазной полимеризации этилена происходит уплотнение полимерной частицы; об этом свидетель­ствует повышение насыпной плотности (в 3 раза) и со­ответственно уменьшение пористости (суммарного объ­ема пор) и удельной поверхности пор в полимере (табл. 2.2).

Как видно из табл. 2.2, образцы ПЭ, полученного в|

среде растворителя (образцы 2 и 3), имеют относительно] невысокую насыпную плотность. При переходе от про­цесса в растворителе к газофазному (без добавления I свежей порции катализатора) насыпная плотность ПЭ j увеличивается в 2,2 раза при близком выходе ПЭ (об­разцы 3 и 4). С увеличением насыпной плотности ПЭ | пропорционально уменьшаются пористость (с 2,24 до 1,065 см3/г) и удельная поверхность (с 38,45 до 20,8 м2/г). Об уменьшении удельной поверхности пор свидетель­ствуют и электронно-микроскопические снимки тех же образцов ПЭ (рис. 2.7, а и б). На репликах, снятых с частиц порошка ПЭ, полученного полимеризацией в рас­творителе (рис. 2.7, а), видны как макропоры размером 30 нм, так и микропоры размером 5—6 нм. На репликах, снятых с порошка ПЭ, полученного в газовой фазе (рис. 2.2,6), в основном видны микропоры размером 5 нм, что свидетельствует об уменьшении пористости в результате полимеризации этилена на АЦ, расположен­ных в макропорах полимера.

На рис. 2.8 представлены микрофотографии частиц ПЭ, полученные с помощью оптического микроскопа. Из этого рисунка видно, что структура ПЭНД весьма пори­стая. Измерение размеров пор дало следующие резуль­таты: средний (из десяти измерений) размер пор ПЭ, полученного полимеризацией в растворителе, составляет 1,9 мкм, а полиэтилена, полученного в газовой фазе,— 0,49 мкм. Таким образом, средний размер пор ПЭ, полу­ченного в растворителе, превышает средний размер пор ПЭ, полученного в газовой фазе, в 3,9 раза.

Уменьшение суммарного объема и удельной поверхно­сти пор свидетельствует об активном течении процесса

Рис. 2.10. Микрофотографии порошка ПЭ, полученного-полимеризацией в ра­створе (а) и в газовой фазе (б) (X 62).

Рис. 2.11. Электронно-микроскопическая фотография среза образца порошко­образного ПЭ (X25200),

Рис. 2.12. Рентгенограмма ПЭ.

полимеризации этилена на АЦ комплексного катали­затора, располагающихся в порах полимера, вследствие чего уплотняется полимерная частица и уменьшается ее пористость. Как видно из табл. 2.2, пористость полиэти­лена-носителя (образец 1) довольно высока (3,17 см3/г).

В отсутствие растворителя мономер беспрепятственно проникает в поры частиц, вследствие чего полимериза­ция этилена в газовой фазе протекает со скоростью, в 4—5 раз превышающей скорость полимеризации в рас­творителе; при этом в 2—3 раза увеличивается насып­ная плотность полимера, а также уменьшается его по­ристость и удельная поверхность.

Наличие же растворителя в порах ПЭ ограничивает непосредственный контакт этилена-газа с катализатором. В реакцию вступает только растворенная часть моно­мера, т. е. фактическая концентрация его значительно снижается; при этом скорость растворения мономера ниже скорости полимеризации.

Процесс полимеризации этилена в газовой фазе про­текает и на поверхности полимерных частиц, что под­тверждается изменением гранулометрического состава ПЭ в процессе полимеризации (рис. 2.9; 2.10). Как видно из рис. 2.9, размер частиц ПЭ находится в прямой зави­симости от степени превращения этилена.

На рис. 2.11 представлена электронно-микроскопиче­ская фотография ультратонкого среза с частицы по­рошка ПЭ. Из микрофотографии видно, что поры в ПЭ образованы соприкасающимися шарообразными части­цами, т. е. ПЭ имеет пористое строение. Кристалличе­ская структура ПЭ, полученного в газовой фазе, не отличается от кристаллической структуры ПЭ, получен­ного в растворителе: рентгенограммы ПЭ, полученных обоими способами, идентичны — одинаковый набор ко­лец и равная интенсивность рефлексов (рис. 2.12).