Для аномально вязких систем, например таких, как полимеры с молекулярной массой, большей критической Мк, оказывается справедливым правило логарифмической аддитивно­сти вязкости [72; 6.5; 6.6]

lg Т1=lg С + lg Tli(7’)+lg %(/>)+lg Лз(М) -f - lg %(ЛГ), (6.10)

которое может быть представлено в более компактной форме:

•П=с Л1(7') т]2( jO) Т1з( Af) П|(Л7). (6.11)

Здесь С — константа, характеризующая структуру полимерных це­пей и имеющая размерность динамической вязкости; тц — безраз­мерные функции параметров Т, Р, М и N Т — абсолютная темпе­ратура; М — средневесовая молекулярная масса; N — объемная доля активного наполнителя, способствующего образованию в по­лимере прочной и разветвленной пространственной структуры.

Температурная зависимость вязкости полимеров хорошо изуче­на и выражается уравнением

{Т)=А exp UH, kT), (6.12)

где k — постоянная Больцм°на; U — энергия активации вязкого течения полимера, практичен ч являющаяся константой данного полимера, так как она не зависит от напряжения и молекулярной массы (контурной длины макромолекулы).

Вид функции г|2(Р) выражается уравнением т|—г]о ехр (—аР) для линейных ненаполненных и уравнением t = cP~m для напол­ненных полимеров.

Физический смысл независимости энергии активации от моле­кулярной массы заключается в статистической независимости пе­ремещений отдельных отрезков линейной макромолекулы — сег­ментов. Функция т|з (Л1) выражается следующим отношением:

Лз(М)=(М/МК)", (6.13)

где п=3,5 при М>МК и п= 1 при М<МК, где Мк — критическая молекулярная масса порядка 104.

Функция г](N) характеризуется сложной зависимостью от объемного содержания доли активного наполнителя N, но для не­больших количеств наполнителя (до 10 об.% или N=0,1)

тц=1 +aNy (6.14)

где значения безразмерной постоянной а зависят от природы на­полнителя и полимера (наиболее типично значение а = 5—10). При N=0 уравнение (6.11) для некоторых линейных полимеров прини­мает следующий вид:

’|=с(ж)"ех1>(1Г-“р)- (6Л5)

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и мо­лекулярной массы При больших напряжениях и высоких темпе­ратурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолеку­лярной структуры или перехода к «химическому течению» (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действу­ют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N не меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравне­нием (6 12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость

полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного

строения приведены средневесовая молекулярная масса М, крити­ческая молекулярная масса МКу энергия активации U, постоянная а и логарифмы постоянной с. Из таблицы видно, что а зависит от молекулярной массы и строения полимеров.

Упруговысокоэластические характеристики аномально вязких систем могут быть измерены при достаточно высоких значениях tjо или в упругой области (при наличии предела текучести) при малых напряжениях, когда времена измерений значительно мень­ше, чем природа их релаксации. Оказывается возможным изучить в чистом виде и развитие высокоэластической деформации до ее равновесного значения, если период упругого последействия мал по сравнению с временем измерения. В общем случае имеется воз­можность одновременно исследовать и развитие высокоэластиче­ской деформации, и вязкое течение. Последнее в чистом виде проявляется в установившемся потоке, когда достигнута и поддер­живается равновесная (предельная) высокоэластическая деформа­ция, соответствующая действующему постоянному напряжению сдвига.