СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Винилиденфторид (ВДФ) легко сополимеризуется с раз­личными мономерами. Пр и его сополимеризации стерические факторы сомономера влияют на процесс в значительно мень­шей степени, чем при сополимеризации полностью галогениро - ванного ТФХЭ. Если в обычных условиях ТФХЭ практически не сополимеризуется с ГФП, а максимальное-содержание ГФП в сополимере ТФЭ—ГФП не превышает 20% (мол.), то при со­полимеризации ВДФ с ГФП удается ввести уже до 50% (мол.) [70% (масс..)] последнего [1].

При сополимеризации ВДФ с ПФ(МВ)Эф, отличающимся от ГФП наличием кислородного мостика между перфторме - тильной и перфторвинильной группами, сополимеры могут быть получены в широком диапазоне составов [2]. Повышенную ре- акционноспособность ПФ(МВ)Эф по сравнению с ГФП можно объяснить тем, что кислород, имея свободные электроны, умень­шает акцепторное действие трифторметильпой группы. Практи-

Константы сополимеризации ВДФ

Мономер

Г 1

Гг

Гкг,

/

Этилен

0,08

3,1

0,248

Винилиденхлорид

ООП

52

0,572

Винилфторид

0,17±0,03

5,5+0,5

0,935+0,20

0,!8±0,02

4,2+0,4

0,75

Г ексафторпропилен

2,45

0

0

Г ексафторацетон

2,6±0.1

0

• 0

* Данные А. И, Андреевой.

Чески в любых соотношениях сополимернзуется ВДФ и с 1,1,3,3,3-пентафторпропнленом (ПФП) [3].

Рис. V. 1. Зависимость состава со­полимеров ВДФ от содержания ВДФ в смесях с различными со­мономерами:

1 *— гексафторпропилеи; 2— перфтор (метнлвиниловый) эфир; 3 — этилен; 4 — винилфторид; о — викилиденхлорид.

подпись: 
рис. v. 1. зависимость состава со-полимеров вдф от содержания вдф в смесях с различными со-мономерами:
1 *— гексафторпропилеи; 2— перфтор (метнлвиниловый) эфир; 3 — этилен; 4 — винилфторид; о — викилиденхлорид.
Публикации о реакционноспособности ВДФ в реакциях со - полимеризации весьма немногочисленны. Значения констант со - полимеризации ВДФ с некоторыми мономерами приведены в табл. V. 1 (см. также табл. III. 1. и IV. 1). Кривые состава не­которых сополимеров иллюстрированы рис. V. l. Значения кон­стант сополимеризации ВДФ с ВФ, винилиденхлоридом свиде­тельствуют о статистическом ха­рактере распределения мономер­ных звеньев в цепях сополимера.

Нулевые значения констант г2 сополимеров ВДФ с ГФП, гекса - фторацетоном (ГФА) указывают на отсутствие в этих сополиме­рах блоков ГФП, ГФА, что под­тверждается данными ЯМР. При­соединение звеньев ГФА к ВДФ происходит главным образом че­рез раскрытие двойной связи карбонила. Звенья ГФА присо­единяются преимущественно ато­мом кислорода к CF2-rpynne, а группой —C(CF3)2 к группе - СН2.

В зависимости от природы со - мономера и его количества со­полимеры ВДФ имеют кристаллическую или аморфную струк­туру. Сополимеры с сомономерами, содержащими у одного углеродного атома заместители, не отличающиеся или мало

ТАБЛИЦА V. 1

(/ч) с различными мономерами (г2)

Условия сополимеризации

Темпера­

Литера­

Тура

Инициирующая система

Среда

Тура,

°С

У-лучи

В массе

-70-0

4

-70-0

4

В(изо-С4Н9)3—02

Этилацетат

30

5

(«зо-С4НеО)С1А1(г«о-С4Н9)—V0(C6H702)2

30

5

Водносуспен­

Зионная

40—60

*

6

Отличающиеся по размеру, — кристалличны во всем диапазоне составов. Такими являются сополимеры с ТФЭ, ТрФЭ. Сополиме­ры ВДФ с сомономерами, содержащими громоздкие атомы или группы [ТФХЭ, ГФП, ПФ(МВ)Эф], кристалличны при неболь­шом содержании сомономера и аморфны, каучукоподобны, при значительном его содержании. Чем больше объем сомономера, тем меньше требуется его для нарушения кристаллической структуры полимера. Разрушение кристаллической решетки на­ступает при содержании в сополимере ТФХЭ выше 25% (мол.) или ГФП выше 16% (мол.) [7].

Интересно, что характерное для ПВДФ явление полимор­физма сохраняется и у ряда сополимеров ВДФ, содержащих небольшое количество сомономера, например у сополимеров ВДФ с ТрФЭ или ТФЭ.

Сополимеры ВДФ отличаются большим разнообразием свойств. Среди них имеются пластики с различной эластично­стью и эластомеры. Сополимеры характеризуются высокой тер­мостойкостью и стойкостью к агрессивным средам в сочетании с растворимостью в обычных полярных растворителях, хороши­ми прочностными и невысокими диэлектрическими показате­лями.

Кроме сополимеров ВДФ с ТФХЭ и ТФЭ (см. гл. III и IV) большое практическое значение получили сополимеры ВДФ с ГФП, в меньшей степени сополимеры с ПФП и ПФ(МВ)Эф.

СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ

СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Известны сополимеры винилиденфторида с гексафторпропи- леном (ВДФ—ГФП) с содержанием последнего до 50% (мол.). Сополимеры с низким содержанием ГФП представляют собой эластичные пластики. Сополимеры, содержащие ГФП выше 16% (мол.), — каучукоподобные продукты. В СССР сополи­меры ВДФ и ГФП выпускают с 1956 г. Сообщения о про­мышленном выпуске сополимеров в США появились в 1957 г. [1].

Получение сополимеров ВДФ—ГФП осуществляют свобод­норадикальной сополимеризацией. При сополимеризации в мас­се процесс инициируют органическими перекисями, азосоедине­ниями, например СР3Н=1МСРз [8] или у-излучением. Предпочти­тельны эмульсионные способы сополимеризации [1, 9]. Процесс проводят при 40—100 °С, давлении 1—3 МПа (10—30 кгс/см2) в присутствии персульфатов, органических перекисей, редокс - систем, например системы персульфат — бисульфит. В качестве эмульгаторов применяют соли перфтороктановой или ы-гидро - перфторгептановой кислот.

В соответствии с усовершенствованным эмульсионным спо­собом сополимернзацию проводят с непрерывной раздельной подачей мономеров в соотношении, обеспечивающем получение сополимера желаемого состава. При этом соотношение мономе­ров, инициатора к подаваемым мономерам, температуру (80— 120 °С), давление, степень превращения в процессе полимериза­ции поддерживают постоянными. Сополимеры получают в виде латекса или крошки.

Низкомолекулярные (вплоть до жидких) сополимеры синте­зируют сополимеризацией в растворителях, являющихся одно­временно и агентами переноса цепи. Их можно получать и в водной среде при температурах выше 100 °С в присутствии спир­тов, кетонов или сложных эфиров в качестве агентов переноса цепи [10].

Растворимость сополимеров ВДФ—ГФП в кетонах и слож­ных эфирах позволяет определять их молекулярную массу об­щепринятыми методами. Однако истинные растворы сополимера типа СКФ-26 образуются только при повышенных температурах (в метилэтилкетоне при 40—50 °С), при комнатной темпе­ратуре происходит образование ассоциатов [11, с. 88]. Истин­ные растворы при комнатной температуре получаются из со­полимеров с молекулярной массой ниже 2-105. Зависимость молекулярной массы от характеристической вязкости, определен­ная при 40 °С для сополимеров с молекулярной массой 4- 105, описывается уравнением: [т]] = 6,31 • 10~5М0’8. Для сополиме­ров марок вайтон приведены значения молекулярной массы (1 - т~ 6) • 10®. У наиболее низкомолекулярных марок она состав­ляет несколько тысяч.

Сополимеры ВДФ—ГФП типа пластиков характеризуются невысокой степенью кристалличности, по кристаллической струк­туре они близки к Г1ВДФ. Эластомерные сополимеры аморф­ны, имеют глобулярную структуру. Под воздействием высоких температур происходит слияние глобул и переход к фибрил­лярной структуре [12].

Температура разложения сополимеров 389°С в вакууме и 375 °С в среде кислорода [11, с. 91]. Механизм деструкции в ос­новном аналогичен механизму, наблюдаемому у сополимеров ТФХЭ—ВДФ. При пиролизе происходит также образование не­которого количества фтороформа. По-видимому, связь С—С у трифторметильной группы слабее, чем связь С—С основной цепи, и во время деструкции возникают также трифторметиль - ные радикалы [13, с. 336]. Под воздействием небольших доз ■у-излучения [0,1—0,2 МДж/кг (10—20 Мрад)] сополимеры ВДФ— ГФП, аналогично сополимерам ТФХЭ—ВДФ, структурируются. Как известно, эта способность сополимеров используется в каче­стве одного из методов их вулканизации. Считают [13, с. 299], что изделия из сополимеров ВДФ—ГФП типа вайтон можно эксплуатировать при облучении дозами до 1—2 МДж/кг (100— 200 Мрад).

С повышением содержания ВДФ повышаются прочностные показатели, снижаются эластичность и температура стеклова­ния (рис. У.2). Электрические свойства изменяются мало. По электрическим свойствам сополимеры ВДФ—ГФП близки к ПВДФ и резко уступают ПГФП. Ниже приводится краткое описание основных разновидностей отечественных сополимеров ВДФ—ГФП.

Ф т о р о п л а с т - 26 — пластик, сочетающий эластичность пластифицированного материала с высокой прочностью (табл. У.2) [14]. Сополимер стоек к концентрированным кисло­там (серной, соляной), 30%-ной перекиси водорода, концентри-

Тс°с СТР-,МПа £отн-,°/° Е-10'3,МПа

СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Рис. V. 2. Зависимость свойств сополимеров ВДФ—ГФП от их состава:

1 — температура стеклования; 2 —разрушающее напряжение при растяжении; 3— относи­тельное удлинение при разрыве; 4—модуль упругости при изгибе.

Рованным растворам щелочей. Степень набухания в 98%-ной азотной кислоте после выдержки в течение 30 сут составляет 10%. Он стоек также к этиловому спирту, четыреххлористому углероду, бензину, незначительно набухает в ароматических уг­леводородах. В отличие от ПВДФ фторопласт-26 растворяется при комнатной температуре в сложных эфирах и кетонах. Фторо­пласт стоек к действию морской воды, условиям тропического климата.

Сополимер выпускают двух марок:

Фторопласт-26 — для получения пленок методом полива и прессования изделий;

Фторопласт-26Л — для термостойких антикоррозионных и электроизоляционных покрытий.

ТАБЛИЦА V. 2

Физико-механические свойства сополимеров ВДФ— ГФП

Показатели

Фторопласт - .г,

Скф-:6

Плотность, г/см3

1,79

1,83

Температура, °С

130

Плавления

Стеклования

-40

-22

Разрушающее напряжение при рас­

25-35 (250-350)

1,5-3,0(15-30)

Тяжении, МПа (кгс/см3)

Относительное удлинеиие при раз­

400—600

600-1 500

Рыве, %

Модуль упругости при изгибе, МПа

(кгс/см2)

При 20 °С

80-100 (800-1 000>

Ниже 80 (800)

При —60 0С

3 000 (30 000)

2 000 (20 000)

Твердость по Шору (шкала Б)

86

44-48

Диэлектрическая проницаемость

12

9-10

При 103 Гц

Удельное объемное электрическое

Ю^-Ю12

1012-1013

Сопротивление, Ом • см

Тангенс угла диэлектрических по­

0,05

0,02

Терь при Ю3 Гц

Электрическая прочность при тол­

20-30

20-25

Щине 2 мм, мВ/м или кВ/мм

Температура эксплуатации, °С

Максимальная

200-230 *

250—300 **

Минимальная

-60

-20-40

* Для покрытий. ** Для резин.

Сочетание термостойкости и стойкости к агрессивным сре­дам с высокими механической прочностью и эластичностью позволяет применять фторопласт-26 в химической, электротех­нической, радиотехнической и других отраслях промышленно­сти. Его используют в виде эластичных мембран, прокладок, а также для электроизоляиии проводов, получения покрытий. В пленки из фторопласта-26 упаковывают химические реакти­вы и ценные приборы. Пленки можно сваривать токами высо­кой частоты под давлением 2—2,5 МПа (20—25 кгс/см2) при смачивании свариваемых поверхностей лаком сополимера [15]. На основе пленки фторопласта-26 можно получать сульфокати - онитовые мембраны МРФ-26, обладающие комплексом ценных свойств [16].

Лак из фторопласта-26 применяют также для герметизации ткани фторлон с получением лакоткани ФЛТ-26, предназна­чаемой для изготовления эластичных емкостей, рукавов для транспортирования агрессивных сред. Пропитанная лаком стек­лоткань СТФ-26 обладает электро - и теплоизоляционными свойствами, рекомендуется для использования в авиационной промышленности.

Эласто мерные сополимеры ВДФ — ГФП выпускают под названиями: С К Ф - 26 (СССР), вайтон н флуорел (США), да йель (Япония). Сополимеры могут вулканизовать­ся как по радикальному механизму с применением перекисей, дифтордиаз^ина, ионизирующей радиации, так и по ионному в присутствий диаминов, дитиолов [11, с. 114—148]. По комплек­су свойств резины на основе этого эластомера уникальны. На­ряду с выдающейся теплостойкостью они отличаются высокой стойкостью к различным топливам, маслам, кислотам и другим агрессивным средам, свето - и погодостойкостью [17].

Небольшой объем книги не позволяет осветить достижения со времени публикации работы [11] в области бурно развиваю­щихся эластомеров ВДФ—ГФП. В нескольких словах их мож­но охарактеризовать, как значительное расширение марочного ассортимента, совершенствование способов получения новых (преимущественно низкомолекулярных) марок,, расширение об­ластей применения.

Основными отечественными марками являются: СКФ-26

(см. табл. V. 2), СКФ-26И (латекс), более низкомолекулярные марки — СК. Ф-26НМ и СК. Ф-260НМ, отличающиеся высокими технологическими свойствами, улучшенной растворимостью [14]; марки Ж и П полужидкой консистенции.

Применение эластомерных сополимеров ВДФ и ГФП много­образно, в ряде случаев они являются незаменимыми материа­лами. Уплотнительные кольца, сальники, манжеты, диафрагмы, трубопроводы, транспортерные ленты, электроизоляцию кабе­лей из резин на основе сополимера широко применяют в произ­водстве химического оборудования, различных аппаратов, в ма - шино - и автостроении, в строительстве скоростных самолетов и космических кораблей [11, с. 217—224; 17; 18]. Широкое приме­нение находят также герметики на основе сополимера, облада­ющие исключительной тепло-, масло- и топливостойкостью [17].

СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ПЕНТАФТОРПРОПИЛЕНОМ

Сополимеры винилиденфториДа с пентафторпропиленом (ВДФ—ПФП) получают в суспензии, эмульсии или растворе при 0—100 °С способами [3, 19], близкими к способам получе­ния сополимеров ВДФ—ГФП. Двойные и тройные сополимеры (третий компонент — ТФЭ) в виде пластиков и эластомеров вы­пускают в Италии (фирма «Монтекатини — Эдисон») с 1967 г. под названием технофлон. Термопластичными и частично кристаллическими являются сополимеры с содержанием ПФП 6—15% (мол.) [19]. Сополимеры с более высоким содержанием ПФП — эластомеры.

Изделия из технофлона могут длительно работать при 230°С, кратковременно при температурах до 300°С.

СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ПЕРФТОР(МЕТИЛВИНИЛОВЫМ) ЭФИРОМ

Сополимеры винилиденфторида с перфтор(метилвинило - вым) эфиром синтезируют свободнорадикальной полимериза­цией [20]. Структура сополимеров с содержанием эфира от 8,5, до 85% (мол.) исследована методом ЯМР [2]. Характерно, что у сополимеров с содержанием 50% (мол.) и более эфира име­ются блоки ПФ(МВ)Эф, Я которых аномальные присоединения мономерных единиц («голова к голове» или «хвост к хвосту») отсутствуют. Сополимеры с содержанием эфира до 23% (мол.) обладают небольшой кристалличностью и свойствами пласти­ка. Сополимеры с более высоким содержанием эфира — эласто­меры [21]. Некоторым преимуществом этих эластомеров, по сравнению с эластомерами ВДФ—ГФП, является более низкая

Температура стеклования (—32-:--------- 40 °С против —22 °С) при

Практически равноценной теплостойкости.

Оставить комментарий