Реология изучает законы течения расплавов полимеров. Глав ной реологической особенностью расплавов термопластов явля стен зависимость их вязкости от скорости течения.

Из практики хорошо известно, что при перемешивании загу­стевших материалов их вязкость уменьшается. Чем больше скорость перемешивания, т. е. чем выше интенсивность механн ческого воздействия, тем в большей степени они разжижаются, тем меньше их вязкость. На рис. 2.2 сравниваются зависимости вязкости от скорости сдвига расплавов полимеров и низкомо - л е кул яри ы х жидкое те й.

В то время как вязкость ннзко. молскулярной жидкости оста­ется постоянной, вязкость расплава уменьшается с увеличением скорости сдвига v.

Вязкость низкомолекулирнкх жидкостей описывается. законом вязкою течения Ньююиа:

Ц-т/т.

где i|- вязкость жидкости, Па-с; т—напряжение сдвига 11а: "у— скорость сдвига с - .

Смысл данного соотношения устанавливается на рассмотрении скольже нии плоской пластинки со скоростью и. имеющей площадь S, по слою смазки толщиной // г вязкостью ц. Чем выше - скорость сдвига пластинки uiy п чем больше площадь S н вязкость ц, тем больше должна быть сила /•', иызываю - щая скольжение пластинки:

Г - П Su. lt/.

Скорость сдвига У

Рис. 2.3. Кривые течения идеальных жидкостей 11, ста (.?) п арифметических координатах

Рио. 2.2 Згвнсим<хть вязкости расплава полимера {/) и низкомолекулярной жидкости (2) от скорости сдвига при постоянной температуре

2) и расплава термонл

Это уравнение можно написать н виде

FIS ” Iujy.

и! у — •* — скорость сдвига.

Отношение F. S--т— напряжение сдвига, т. с (чакон вязкого К'чсння Ньютона).

В силу такого поведения расплавов гермопластов их называ­ют в реологии неньютоновскими жидкостями, или нсныотоиов - скимн системами (т. е. для них не выполняется формула, связы­вающая скорость сдвига с напряжением сдвига). Неньютонов - ское поведение расплавов полимеров при их течении объясня­ется особенностями молекулярной структуры:

длинные молекулы полимера ориентируются при течении вдоль потока, ослабляя сопротивление течению;

при увеличении напряжения сдвига разрушаются структур­ные агрегаты молекул, уменьшая тем самым сопротивление течению, или вязкость системы.

ПзФ = т/Ч-

Отношение данного напряжения сдвига т к создаваемой нм скорости сдвига у называется эффективной вязкостью и выра­жается в Па-с:

(2.1)

Определение эффективной вязкости производится на виско­зиметрах различных конструкций, из которых наибольшее при­менение получили капиллярные, ротационные, червячные.

При определении эффективной вязкости па капиллярных вис­козиметрах напряжение сдвига и скорость сдвига рассчитыва­ют по следующим формулам:

PR ~ 4 50

(Па); (2.2) (2.3)

2(/.л-тД)

на расплав, Па: R — радиус трубы, м; Л—участок двн- 51

Я--давление

где

жушейсн жидкости, м; Q —расход жидкости, и*/с; hi — поправка на входо­вый эффект, учитывающая потерю давления на формование профиля скоро­стей в капилляре.

Давление на расплав Р создается грузом g:

■ P-g/W).

Объемный расход Q измеряется с. помощью индикатора часо­вого типа по скорости опускания поршня при выдавливании расплава из капилляра.

Кривые течения ньютоновских и неньютоновских жидкостей. Степенной закон течения. Для установления степени отклонения от закона Ньютона — характера течения реальных — немьюто* новских жидкостей от идеальных — ньютоновских и для практи­ческих расчетов пользуются методом анализа кривых течения. На рис. 2.3 приведены зависимости напряжения сдвига от скоро­сти сдвига для некоторых полимерных систем, называемые кри­выми течения. Кривые / и 2 описывают поведение идеальных жидкостей, кривая 3—расплавы полимера. Графические зави­симости / и 2 описываются уравнением прямой линии:

y = kx T = r]f.

Следовательно, вязкость идеальных жидкостей, описываемых кривыми течения 1 и 2 в координатах пг—г, определяется угло­выми коэффициентами этих кривых:

■»11=t ег ф|; »)2 — tgr фг.

Вязкость расплава полимера, описываемого кривой течения 3, может определяться угловым коэффициентом касательной, проведенной в любой точке а кривой. Из характера кривой ре­чения 3 следует, что чем выше - у, тем более отлоги касательные, тем меньше их t'gMp и тем меньше ц. В реологии часто пользу­ются изображением кривых течения в логарифмических коорди­натах, Уравнение Ньютона в логарифмической форме в коорди­натах Igy—IgT изображается прямыми линиями / и 2 с пакле­ном в 45° к оси абсцисс (А=1), отсекающими на оси ординат отрезок, равный! g ij (рис. 2,4). Кривые течения расплавов по­лимеров и логарифмических координатах «спрямляются» и изображаются прямыми линиями с углом наклона <р<45° (пря­мая 3),

Для математического описания кривых течения расплавов 'полимеров используется так называемое степенное уравнение

т= i]v". (2.4)

где п — показатель течения расплава, п<1 Чем меньше к, тем значительнее отличается поведение расплава при течении от ньютон о иск о го.

Показатель п увеличивается с повышением температуры: чем выше температура, тем слабее меж молекулярное взанмодейел

Рис. 2.4. Кривые течения идеальных жидкостей (/, 2) и расшита термопла­ста {.31 н логарифмических координатах

Рис. 2.5. Зависимость аффективной вязкости от скорости сдвига иеплястифи - Иированнот ПВХ при различных температурах:

I — гол °С; г - - 200 ’С: 3 - !00 "С; 4 — ISO Т.

вне и тем ближе характер течения расплава к ньютоновскому.

Наряду с кривыми течения реологические свойства расплавов термопластов характеризуются зависимостью эффективной вяз­кости от скорости сдвига. На рис. 2.5 приведены зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига непластифицнрован - н о го ПВХ при 180 “С в логарифмических координатах. Из ри­сунка видно, что при увеличении скорости сдвига от 50 (1ргу = -=-■!,7) до 1250 с"1 <If? ^ = 3,1) вязкость уменьшается от 65000 до 6500 Па-с, т, е. в. 10 раз. Из этого следует, что не всегда можно переносить результаты определения вязкости расплавов в лабо­ратории в производственные условия, Например, при определе­нии вязкости на капиллярных вискозиметрах типа ИИРТ ско­рости сдвига не превышают 100—150 О" тогда как при литье под давлением к=[000—3000 с’ и значения вязкостен при та­ких скоростях сдвига намного меньше.

Зависимость вязкости от скорости сдвига характеризуют показателем чувствительности к сдвигу.

Показатель чувствительности расплава к сдвигу -— это отно­шение вязкости расплава при скорости сдвига 7 = iD2 с 4 к низ - кости при '1=10® с"1. В табл. 2.1 приведены значения показате­лей чувствительности к сдвигу расплавов некоторых термопла­стов. Чем выше показатель чувствительности к сдвигу, тем более значительными могут быть колебания давления расплава п тем точнее должна осуществляться регулировка давления при переработке материала.

O'j

Влияние температуры на вязкость. Энергия активации вяз­кого течения. Хорошо известно, что вязкость жидкости зависит or температуры: чем выше температура жидкости, тем меньше вязкость.

Уравнение температурной зависимости вязкости сходно с уравнением Аррениуса:

1] Ае1:ггг, (2.5)

где ч — вязкость жидкою к. /:' энергия вкпташш вязкого течения: Т~ абсолютная температура; А - константа. R уиинереэ. тьная га юная ногти - явная.

Физический смысл анергии активации вязкого течения объяс­няет современная теория течения жидкостей.

Согласно этой теории, течение ннзкомолекуляриых жидко­стей осуществляется за счет перебросов. молекул под действием приложенной силы. Такие перебросы возможны и в спокойной жидкости за счет теплового движения молекул вследствие того, что молекулы упакованы неплотно и н жидкости имеется свобод­ный объем, незанятый молекулами. При приложении к жидкости давления число перебросов в направлении действующей силы становится больше и начинается течение жидкости. Чем выше межмолекулярное взаимодействие в жидкостях, тем больше сближены молекулы и тем большую энергию должна иметь молекула, чтобы Совершить переброс.

Избыточная энергия молекулы, необходимая для перевода се в новое положение, называется энергией активации вязкого течения.

Перемещение больших молекул полимера происходит частя­ми наподобие укладки тяжелой цепи в ящик: цепь затаскивают

Тиблици 2.!. fJoKtirtaTt'JH чувтмтсльхистн к маису /мъмчных мрмопластоо Ня-.-tunt'T'*, Па'С Термопласт Теягнфиту. |ы. при V МИ 4 ’ * П|*н у* 10* с-1 чувствитель­ности к сдвигу ! Ьлифорчадьдспьч 180 800 300 2,4 Полиамид 6 240 290 175 1,6 Полиэтилен высокой 150 ! ;оо 310 3.5 плотности {литьевой) Полиэтилен низкой плот­ Ш 580 200 2,9 ности (литьевой) Полипропилен 190 2100 380 5,5 11олигтпрол ударопроч­ 200 900 !80 5.0 ный 11олнншш лхлорил сла- 150 0200 900 6,8 сгпфнцироваппыГ:

Гс|»уОпласт	Тгмиррл - ivp tufl *111- rop»a;i, WC	КДж M! Vlb	1 It'ttlWlM - I 1*|! У * Vpllljl i:||. j 7<■ pm 1.1, i;	j. X хДж v<!. ч>
! !о. щ я идеи нысо-	190- 220	52.5	i l;i. T4(’Tll|Mi,1 А.-юч-' : ЯС 220	!!8
плошоегп	220- 250	59. G	и Ы1! 1220 250	118,5
1 iN. urjiii. iei! (ш. жьй	190 -220	35.4	lo. nieTilDo. i v.;!i|io - 190 22!!	S00.5
НПИКП'Н	220-250	34.5	прочный ' 220 - 2.50	<•3.4
1».по. знчнлен	,’■«) —220 220- 250	73.0 «1,4)	1 lo. iHKupfiOMai -2.5!' 300 1 lo. iiiauiu 12 ; 210- 235 1'ныяформазьде нл - 185 -200 !	101.5 tv3 .0 30.5

■ «-.степенно. звеньями. Сегменты ноли мер ко и молекулы, имею­щие достаточную энергию активации, переходя; в новое поло­жение н направлении действия силы. Гак, сегмент за сегментом молекула перемещается — расплав течет. Очевидно, что пере­мещение S3 расплаве происходит намного медленнее, чем в низ­ко молекул ирной жидкости: вязкости расплавов полимеров на несколько порядков выше, чем ипзкомолекулярпых жидкое гей.

Дли расчета Е запишем уравнение (2.5) для двух темпера* тур (7, п Тг) и прологарифмируем их:

Iff ip, = In А — F. tRT- is ||ч — !;i Л 4- /; HT->.

Фри совместном решении этих уравнений получим

Г ^ДД'Ч'о Ч. р_ 2Ж!т, 'с:'|. - I,. ,

г, - т, г, г, • 5 -

где А? — 8.3 кДж/моль.

Для практического определении энергии амниакнп вязкого ечепня необходимо измерить вязкость расплава при двух тем­пературах 7 и Тч (обычно Т^—Т - • (ОД при постоянной скоро - си сдвига Чем больше энергии активации вязкого течении расплава термопласта, тем чувствительнее его вязкость к коле­баниям температуры к тем более точным должно быть пегули- рование температуры в процессе переработки

Энергии активации вязкого гечення некоторых, еомопластов приведены в табл. 2.2.

Зависимость вязкости от молекулярной массы. Вязкость рас плавов полимеров быстро увеличивается с возрастанием моле­кулярной массы. Чем больше степень полимеризации, тем более затрудненным становится перемещение макромолекулы Вяз­кость расплавов и молекулярная масса полимера связаны' меж­им собой математической зависимостью. Например, вязкость расплавов полиэфиров i| связана со степенью полимеризации уравнением

.1 Н.— С

1 к »| •=" тг-гj « +“;г . (-’.7)

Me n—степень полимеризации: Г—абсолютная температура; R — универ­сальная тазовая постоянная: Л. В. С—постоянные для данного полнмсргомо логического ряда.

Высокоэластические свойства расплавов полимеров. Распла­вы полимеров при течении наряду с обычными необратимыми деформациями проявляют еще и высокоэластические деформа­ции. Этим они отличаются от ньютоновских жидкостей, в кото­рых проявляются только необратимые деформации. Жидкости, проявляющие высокоэластические свойства, называются эласти­ческими или упругими

Высокоэластичность расплавов и растворов полимеров на­глядно проявляется в следующих опытах: при вращении верти­кального вала в концентрированном растворе полимера послед­ним поднимается по поверхности вала и тем выше, чем больше скорость вращения вала (ньютоновская жидкость в этом случае отбрасывалась бы под действием центробежной силы к стенкам сосуда); при помещении упругой жидкости между двумя парал­лельными дисками и приведении одного из них во вращение жидкость стремится раздвинуть диски.

Такое проявление Высокоэластичности обычно называют эффектом Вайссенбкрга. Наиболее простое объяснение эффекта Зайссеибй'рга заключается в том. что слои полимерной жидко­сти расплава или раствора как бы «наматываются» па враща­ющийся вал. испытывая при этом сжатие. Стремясь перейти в ненапряженное состоя мне, жидкость поднимается вверх по валу. Эластические свойства проявляются при экструзии высокомоле­кулярных полимеров. Например, при выдавливании расплава через головку с круглым сечением наблюдается увеличение диа­метра экстру да та по сравнению с диаметром формующего кана­ла. Такое разбухание эксгрудата тем значительнее, чем больше молекулярная масса полимера. При конструировании головок это свойство расплавов принимается во внимание.